离子液体直接催化氧化甲烷的研究

【摘要】：甲烷作为成本低、储量丰富、开发潜力巨大的天然原料，在能源中的比重日益加大。甲醇是一种清洁的能源，又是重要的基础化工原料，贮存和运输都比较方便。采用甲烷直接转化成甲醇则是最理想的方式，但甲烷分子结构十分稳定，C-H键键能很高，活化甲烷需要较高的温度，在高温下甲醇又极易深度氧化。为了提高甲烷直接氧化制甲醇的选择性和产率，各国学者积极研究新技术，发展了多种方法合成甲醇。迄今为止，仍未找到甲烷直接转化制甲醇能工业化生产的最佳工艺。因此，开发新型的甲烷直接催化氧化制甲醇工艺势在必行。 满足绿色化学需要的离子液体（ILs）近年来备受科研工作者的关注。离子液体所具有的特殊性质使其在化学科学中的应用越来越广泛。离子液体在甲烷催化氧化反应中的应用始于2006年Jihong Cheng等对离子液体溶解铂盐作为催化剂使甲烷直接转化为甲醇的报道。有关离子液体作为催化剂直接催化氧化甲烷制甲醇的研究还没有人报道。 离子液体室温（100℃）下为液态，溶解能力强，可以使反应分子间的作用加强，加之离子液体结构可以设计，通过设计具有很高的酸催化活性和选择性的酸性离子液体作为反应的催化剂，使反应变得更容易。另外，甲烷催化氧化生成甲醇的反应条件一般都很苛刻，对设备要求高，而且催化剂都是强酸，对设备腐蚀较大，酸性离子液体作为绿色介质运用到甲烷转化的过程中将会改善这种状况。 本论文首先详细阐述离子液体的性质和应用，并且合成一系列酸性离子液体。其次，考察酸性离子液体在甲烷催化氧化过程中的稳定性。接着分别考察温度为180℃和80℃条件下，以酸性离子液体为催化剂、以过硫酸钾为氧化剂、三氟乙酸和三氟乙酸酐为介质的甲烷催化氧化体系。利用GC、GC-MS、FTIR等仪器对反应产物进行分析。研究结果显示：离子液体能够在甲烷催化氧化的高温高压体系下稳定存在；80℃的甲烷转化体系比180℃体系好，酸性离子液体[Hmim]~+HSO_4~-作催化剂效果比其它酸性离子液体好。在温和条件下使甲烷转化为三氟单甲酯，甲醇产率比HPA作催化剂的体系中甲醇产率高（平均产率为26.9%，选择性为100%）。最后，探讨[Hmim]~+HSO_4~-在甲烷催化氧化体系中的可能的催化机理。 【关键词】：甲烷 氧化 酸性离子液体
【学位授予单位】：大连工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ426;TQ223.121
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-29
• 1.1 甲烷转化概述10-19
• 1.1.1 前言10-11
• 1.1.2 甲烷间接转化概述11-13
• 1.1.3 甲烷直接转化概述13-19
• 1.1.3.1 甲烷均相气相氧化制甲醇13
• 1.1.3.2 甲烷气相多相催化氧化制甲醇13-15
• 1.1.3.3 液相催化氧化合成甲醇15-19
• 1.2 离子液体概述19-27
• 1.2.1 离子液体的定义和性质19-20
• 1.2.2 绿色化学与离子液体20-22
• 1.2.2.1 离子液体的发展历史20
• 1.2.2.2 绿色化学与离子液体20-22
• 1.2.3 离子液体的应用22-27
• 1.2.3.1 在电化学中的应用22-23
• 1.2.3.2 室温离子液体在分离分析中的应用23
• 1.2.3.3 离子液体在有机合成中的应用23-27
• 1.2.3.4 室温离子液体在在无机材料合成中的应用27
• 1.3 选题意义及主要内容27-29
• 第二章 离子液体的合成29-40
• 2.1 前言29
• 2.2 实验试剂与仪器29-31
• 2.2.1 实验试剂29-30
• 2.2.2 实验仪器30-31
• 2.3 离子液体的合成路线31-33
• 2.3.1 [Hmim]~+HSO_4~-的合成31-32
• 2.3.2 [Bmim]~+Br~-的合成32
• 2.3.3 [Omim]~+Br~-的合成32
• 2.3.4 [Bmim]~+HSO_4~-的合成32
• 2.3.5 [Bmim]~+CF3COO~-的合成32
• 2.3.6 [Bmim]~+HPA~-的合成32
• 2.3.7 [Omim]~+HSO_4~-的合成32-33
• 2.3.8 [Omim]~+HPA~-的合成33
• 2.4 离子液体的制备过程33-35
• 2.4.1 [Hmim]~+HSO_4~-的制备33
• 2.4.2 [Bmim]~+Br~-的制备33
• 2.4.3 [Omim]~+Br~-的制备33
• 2.4.4 [Bmim]~+HSO_4~-的制备33-34
• 2.4.5 [Bmim]~+CF_3COO~-的制备34
• 2.4.6 [Bmim]~+HPA~-的制备34
• 2.4.7 [Omim]~+HSO_4~-的制备34
• 2.4.8 [Omim]~+HPA~-的制备34-35
• 2.5 离子液体的红外光谱表征35-39
• 2.6 磷钼钒杂多酸(H_5PV_2Mo_(10)O_(40))的制备及表征39-40
• 第三章 离子液体在甲烷催化转化过程中的稳定性40-47
• 3.1 前言40
• 3.2 实验部分40-42
• 3.2.1 实验试剂40-41
• 3.2.2 实验仪器41-42
• 3.2.3 实验过程42
• 3.3 结果与讨论42-47
• 3.3.1 酸性离子液体在甲烷催化体系中的红外谱图42-44
• 3.3.2 甲烷催化体系气相混和物的气相色谱表征44-45
• 3.3.3 结论45-47
• 第四章 离子液体在甲烷催化转化中的应用47-60
• 4.1 前言47
• 4.2 实验部分47-49
• 4.2.1 实验试剂47-48
• 4.2.2 实验仪器48-49
• 4.2.3 实验49
• 4.3 结果与讨论49-60
• 4.3.1 在 180℃下，杂多酸与离子液体共存的甲烷催化氧化体系49-51
• 4.3.2 在 80℃下，离子液体催化氧化甲烷51-56
• 4.3.3 [Hmim]~+HSO_4~-在甲烷催化氧化体系稳定性56-58
• 4.3.4 [Hmim]~+HSO_4~-在甲烷催化氧化制甲醇过程中的催化机理58
• 4.3.5 结论58-60
• 第五章 结论与展望60-61
• 5.1 结论60
• 5.2 展望60-61
• 参考文献61-67
• 致谢67

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