镍基催化剂的掺铈修饰、结构特征及甲烷重整催化性能研究

【摘要】：甲烷自热重整反应耦合了甲烷的部分氧化和二氧化碳重整反应，通过调配原料气的组成获得氢气和一氧化碳比例各异的合成气，以满足下游化工生产对合成气的不同要求。该反应可以实现有效的自供热，达到能量的高效利用。本文以二氧化硅负载镍催化剂(Ni/SiO_2)为基础，以甲烷临氧二氧化碳重整反应为目标反应，首次采用共浸渍法合成了铈掺杂的镍基催化剂(NiCe-x/SiO_2, x为Ce/Si的摩尔比，x=0.17,0.50,0.67,0.84)，详细分析了新型NiCe/SiO_2催化剂的结构与高催化活性、高稳定性的构效关系。研究结果表明，微量助剂CeO_2可以有效调控Ni/SiO_2催化剂的结构，并显著提高Ni/SiO_2催化剂的催化活性和稳定性。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、氮气脱附吸附、程序升温还原(H_2-TPR)、X-射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-vis-DRS)、透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)等多种手段，对新型NiCe/SiO_2催化剂的物理化学性质进行表征。表征结果表明，助剂CeO_2可以有效降低Ni/SiO_2催化剂中单质Ni的粒径，提高镍金属的分散度；同时，助剂CeO_2在高温催化甲烷重整中保持金属镍Ni0形态及抑制金属Ni的聚集上起到重要作用。 另一方面，本文还通过改变镍前驱体(氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍及乙酰丙酮镍)和焙烧温度(500～1000oC)，有效调控了Ni/SiO_2催化剂中单质镍的粒径，详细分析了单质Ni粒径对催化剂的催化活性和稳定性的影响。细致考察了催化剂的比表面积、活性粒子与载体之间的相互作用及金属镍粒子粒径等因素对催化性能的影响规律。研究表明，金属镍粒子粒径对负载型镍基催化剂的催化性能起决定性作用。金属镍的粒径小于30nm的Ni/SiO_2催化剂具有高催化活性和稳定性；而金属镍的粒径大于50nm的Ni/SiO_2催化剂，催化活性及稳定性急剧下降。 【关键词】：甲烷重整 二氧化铈 镍基催化剂 合成气 制氢
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-19
• 1.1 引言11-12
• 1.2 甲烷重整制合成气12-17
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整反应12
• 1.2.2 甲烷部分氧化反应12-13
• 1.2.3 甲烷二氧化碳重整反应13-14
• 1.2.4 甲烷临氧二氧化碳重整反应14-17
• 1.2.4.1 金属活性组分的选择对催化剂性能的影响15
• 1.2.4.2 载体的选择对催化剂性能的影响15
• 1.2.4.3 助剂对催化剂性能的影响15-16
• 1.2.4.4 制备方法对催化剂性能的影响16-17
• 1.3 本课题的选题依据与研究内容17-19
• 1.3.1 研究背景17
• 1.3.2 研究内容17-18
• 1.3.3 创新性18-19
• 第二章 研究方法及表征手段19-23
• 2.1 化学试剂原料与仪器设备19-20
• 2.1.1 实验药品19-20
• 2.1.2 仪器设备20
• 2.2 反应实验装置流程与数据处理方法20-23
• 2.2.1 催化剂活性测试装置流程图20
• 2.2.2 催化剂活性测试方法20
• 2.2.3 催化剂稳定性的测定20-21
• 2.2.4 数据处理方法21-23
• 第三章 Ni/SiO_2催化剂的掺铈修饰23-43
• 3.1 引言23-24
• 3.2 实验部分24-28
• 3.2.1 催化剂的制备24-25
• 3.2.2 催化剂的元素含量测试（ICP-AES）25
• 3.2.3 催化剂比表面积的测定25
• 3.2.4 催化剂的 X-射线衍射分析（XRD）25-26
• 3.2.5 催化剂的透射电子显微镜分析（TEM）26
• 3.2.6 催化剂的高角度环形暗场扫描透射分析（HAADF-STEM）26-27
• 3.2.7 催化剂的紫外可见漫反射分析（UV-vis DRS）27
• 3.2.8 催化剂的程序升温还原分析（TPR）27
• 3.2.9 催化剂活性评价27-28
• 3.3 助剂对催化剂活性的影响28-32
• 3.3.1 不同助剂对催化剂活性的影响28-29
• 3.3.2 助剂二氧化铈的添加量对催化剂活性的影响29-32
• 3.4 催化剂的表征结果32-42
• 3.4.1 催化剂的物理化学性质32-33
• 3.4.2 反应前催化剂的 X-射线衍射表征33-34
• 3.4.3 催化剂的透射电子显微镜表征34-36
• 3.4.4 催化剂的高角度环形暗场扫描透射表征36-37
• 3.4.5 催化剂的紫外可见漫反射表征37-38
• 3.4.6 催化剂的程序升温还原表征38-39
• 3.4.7 反应后催化剂的 X-射线衍射表征39-40
• 3.4.8 反应后催化剂的透射电子显微镜表征40-42
• 3.5 本章小结42-43
• 第四章 活性组分粒径对 Ni/SiO_2催化剂活性的影响研究43-68
• 4.1 引言43-44
• 4.2 催化剂的制备44
• 4.3 催化剂的活性研究44-48
• 4.3.1 氯化镍前驱体对催化剂活性的影响44-45
• 4.3.2 硝酸镍前驱体对催化剂活性的影响45-46
• 4.3.3 醋酸镍前驱体对催化剂活性的影响46
• 4.3.4 柠檬酸镍前驱体对催化剂活性的影响46-47
• 4.3.5 乙酰丙酮镍前驱体对催化剂活性的影响47-48
• 4.4 催化剂的表征结果48-66
• 4.4.1 催化剂的程序升温还原表征（TPR）48-51
• 4.4.1.1 NiCl2/SiO_2催化剂的 TPR 表征48-49
• 4.4.1.2 Ni（NO3）2/SiO_2催化剂的 TPR 表征49
• 4.4.1.3 Ni（CH3COO）2/SiO_2催化剂的 TPR 表征49-50
• 4.4.1.4 NiCA/SiO_2催化剂的 TPR 表征50
• 4.4.1.5 Ni（acac）2/SiO_2催化剂的 TPR 表征50-51
• 4.4.2 焙烧后催化剂的 X-射线衍射表征（XRD）51-56
• 4.4.2.1 焙烧后 NiCl2/SiO_2催化剂的 XRD 表征51-52
• 4.4.2.2 焙烧后 Ni（NO3）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征52-53
• 4.4.2.3 焙烧后 Ni（CH3COO）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征53
• 4.4.2.4 焙烧后 NiCA/SiO_2催化剂的 XRD 表征53-54
• 4.4.2.5 焙烧后 Ni（acac）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征54-55
• 4.4.2.6 NiO 尺寸大小与甲烷转化率的关系55-56
• 4.4.3 还原后催化剂的 X-射线衍射表征（XRD）56-60
• 4.4.3.1 还原后 NiCl2/SiO_2催化剂的 XRD 表征56-57
• 4.4.3.2 还原后 Ni（NO3）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征57
• 4.4.3.3 还原后 Ni（CH3COO）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征57-58
• 4.4.3.4 还原后 NiCA/SiO_2催化剂的 XRD 表征58-59
• 4.4.3.5 还原后 Ni（acac）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征59-60
• 4.4.4 反应后催化剂的 X-射线衍射表征（XRD）60-64
• 4.4.4.1 反应后 NiCl2/SiO_2催化剂的 XRD 表征60
• 4.4.4.2 反应后 Ni（NO3）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征60-61
• 4.4.4.3 反应后 Ni（CH3COO）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征61-62
• 4.4.4.4 反应后 NiCA/SiO_2催化剂的 XRD 表征62-63
• 4.4.4.5 反应后 Ni（acac）2/SiO_2催化剂的 XRD 表征63
• 4.4.4.6 Ni 尺寸大小与甲烷终止转化率的关系63-64
• 4.4.5 催化剂的比表面积64-66
• 4.5 本章小结66-68
• 结论与展望68-69
• 参考文献69-79
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果79-80
• 致谢80-82
• 附件82

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