Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化剂的制备及CO甲烷化反应的研究

【摘要】：天然气是一种低碳、清洁和高效的能源,近年来国内需求量逐年增大,供需矛盾日渐突出。利用CO和H2合成天然气不但具有良好的市场前景而且可以减少碳排放、提高热量利用率,具有重要的现实意义。 本论文使用气相辅助水热法制备了勃姆石纤维,并以勃姆石纤维为模板制备了氧化锆包覆的氧化铝1维复合材料；以复合材料为载体,使用等体积浸渍法制备了镍催化剂；利用X射线衍射(XRD)、氮吸附脱附(N2adsorption-desorption)、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(TPR)、热重-差热(TG-DTG)等手段,对载体和催化剂的物相、表面、孔结构、元素组成、活性组分以及催化剂的积碳行为进行了系统的表征；在温度300-5000C、压力0.1-0.8MPa范围内,空速为10000-16000h-1,H2/CO为3-4.5条件下,使用管式反应器考察了催化剂的CO甲烷化催化性能,并筛选出性能优良的催化剂,用无梯度反应器考察催化剂的本征反应动力学性能,具体研究内容和研究结果如下。 1.氧化锆能够均匀地分布在氧化铝纳米纤维上,形成具有网络状大孔结构的纳米复合载体。氧化锆纳米晶粒负载在氧化铝纳米纤维骨架上,产生了新的间隙孔,形成了比较大的比表面积。负载在氧化铝纤维上的氧化锆能够以稳定的四方相存在,氧化铝纤维具有稳定氧化锆晶相的作用。 2.负载活性组分Ni之后,与对应载体相比催化剂孔结构变化不大,但比表面显著下降；镍物种以氧化镍的形式存在；氧化锆在复合物载体上的分布状态和含量可以影响活性组分镍的表面分散与还原状态,当氧化锆含量超过15%后,对镍的还原和分散影响不大。 3.采用γ-Al2O3@ZrO2纳米复合氧化物作为载体时,能显著提高催化剂的CO转化率、CH4选择性以及CH4生成速率。随着载体Zr含量的增加,催化剂的催化活性明显提高,氧化锆含量超过15%后,催化反应性能相近；Ni/γ-Al2O3@ZrO2-15在400℃表现出最佳的CO转化率和CH4选择性,但该催化剂对温度过于敏感,高于或低于该温度均表现出CO转化率和CH4选择性的急剧下降；在350-450℃范围内,Ni/γ-Al2O3@ZrO2-30表现出了稳定和较高的CH4生成速率,是非常具有应用前景的催化剂。 4.对Ni/γ-Al2O3@ZrO2-30催化剂,在450℃、0.1MPa. H2/CO=3:1(体积比)的条件下进行活性测试,发现随着空速的增加,CO的转化率和CH4的选择性都呈减小的趋势,而CH4的生成速率则一直增大,说明空速的增大有利于加快CH4的生成,但由于CO转化率和甲烷选择性的下降,工业生产中气体循环量会增大,所以存在空速优化问题。 5.测定了锆含量为30%的Ni/γ-Al2O3@ZrO2-30甲烷化反应动力学数据,确定了适合本催化剂的本征反应动力学模型,通过参数估值得到模型如下：rg1CH4=(dNCH4)/(dW)=0.11exp(-(24818.3)/(RT)PCO0.50PH20.24-0.27exp(-(46363.1)/(RT))PCH40.16 【关键词】：CO甲烷化 镍基催化剂 活性 转化率 本征动力学
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目录9-11
• 第一章 文献综述11-23
• 1.1 引言11-12
• 1.2 煤气化技术的发展现状12
• 1.3 甲烷化工艺发展现状12-15
• 1.3.1 Lurgi甲烷化工艺技术12-13
• 1.3.2 托普索甲烷化循环工艺(TREMP~(TM))技术13
• 1.3.3 DAVY公司甲烷化技术(CRG)13-14
• 1.3.4 法国煤气公司的(METHIO)方法14
• 1.3.5 国内工艺14-15
• 1.4 甲烷化反应机理及动力学的研究15-17
• 1.4.1 甲烷化反应机理15-16
• 1.4.2 甲烷化动力学研究16-17
• 1.5 甲烷化催化剂研究现状17-19
• 1.5.1 活性组分的影响18
• 1.5.2 载体的影响18
• 1.5.3 助剂的影响18-19
• 1.6 甲烷化催化剂制备方法19-20
• 1.6.1 浸渍法19
• 1.6.2 沉淀法19-20
• 1.6.3 溶胶凝胶法20
• 1.6.4 机械混合法20
• 1.7 国内外甲烷化催化剂20-21
• 1.7.1 国外甲烷化催化剂20-21
• 1.7.2 国内甲烷化催化剂21
• 1.8 本论文研究目的与研究内容工作21-23
• 第二章 实验部分23-33
• 2.1 实验试剂及仪器23-25
• 2.1.1 实验试剂23
• 2.1.2 实验仪器23-25
• 2.2 甲烷化催化剂的制备25-26
• 2.2.1 勃姆石(AlOOH)纳米纤维的制备25
• 2.2.2 纳米复合材料的制备25-26
• 2.2.3 Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化剂的合成26
• 2.3 催化剂的活性评价26-30
• 2.3.1 催化剂的活性评价装置26-28
• 2.3.2 催化剂的活性评价方法28-30
• 2.4 分析方法30
• 2.5 数据处理30-31
• 2.6 催化剂的表征31-33
• 2.6.1 X射线衍射(XRD)分析31
• 2.6.2 BET比表面积测定31
• 2.6.3 程序升温还原(TPR)分析31
• 2.6.4 扫描电镜(SEM)分析31-32
• 2.6.5 热重(TG)分析32-33
• 第三章 Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化剂制备及其CO甲烷化反应性能研究33-48
• 3.1 Zr含量对纳米复合载体及催化剂物化性能的影响33-42
• 3.1.1 纳米复合载体扫描电镜(SEM)的分析33-34
• 3.1.2 XRD结果分析34-38
• 3.1.3 程序升温还原(TPR)分析38-39
• 3.1.4 比表面积(BET)的测定39-42
• 3.2 Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2的活性研究42-47
• 3.2.1 温度对Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化剂CO甲烷化反应的影响42-45
• 3.2.2 空速对Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化剂CO甲烷化反应的影响45-46
• 3.2.3 催化剂的热重(TG)分析46-47
• 3.3 小结47-48
• 第四章 本征动力学的研究48-58
• 4.1 甲烷化动力学实验研究48-51
• 4.1.1 实验设计48-49
• 4.1.2 实验流程49-51
• 4.2 幂函数型本征动力学模型51-55
• 4.2.1 r=k_0exp(-E/(RT))P_(CO)~aP_(H_2)~b模型51-52
• 4.2.2 r=k_0exp(-E/RT)P_(CO)~aP_(H_2)~bP_(CH_4)~cP_(H_2O)~d模型52-53
• 4.2.3 r=kP_(CO)~aP_(H_2)~b-kP_(CH_4)~cP_(H_2O)~d模型53-55
• 4.3 模型适应性检验55-57
• 4.3.1 方差分析55-56
• 4.3.2 残差分析56-57
• 4.4 小结57-58
• 第五章 结论58-60
• 参考文献60-66
• 符号说明66-67
• 致谢67-68
• 硕士期间发表的学术论文68

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