高活性镍基催化剂的构建及其甲烷重整催化特性研究

【摘要】：急速的工业发展和人口增长导致的石油过度消耗,引起了世界对全球变暖和有限石油储量消耗的关注。甲烷重整反应可以将甲烷转化为高附加值的合成气(H2和CO),然后合成气可以转变成各种化工产品,如甲醇、二甲醚和含氧化合物等。本论文从镍基催化剂的修饰和合成策略两个方面进行详细研究。合成以有机溶剂修饰的Ni基催化剂,并采用不同浸渍策略(分步浸渍和共浸渍)分别合成了二氧化硅和氧化铝负载的掺钇镍基催化剂,详细研究镍基体系催化剂在甲烷重整反应中的催化性能,通过X-射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附-脱附曲线、程序升温还原(TPR)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和热重分析技术(TG)等表征手段对催化剂结构进行详细解析,系统说明了有机助剂在提高催化性能中的关键作用;探讨含钇催化剂的合成策略(共浸渍法和分步浸渍法)对不同载体(Al2O3和Si O2)催化剂催化性能的影响,揭示了浸渍方法对于不同载体的影响,研究结果进一步阐明了对于镍基催化剂的助剂添加和载体修饰在催化剂结构和催化性能方面的优越性。本论文的研究成果对于完善现有镍基重整催化体系具有重要的指导意义。首先,合成了有机溶剂(乙二醇,柠檬酸)修饰的Ni CA-x/Si O2-EG催化剂,对Si O2载体通过不同醇类修饰,考察不同醇类有机助剂修饰Ni基催化剂对甲烷转化率的影响,获取修饰Si O2载体效果最好的醇类有机物;其次,考察不同含量的柠檬酸对Ni基催化剂物理化学特性的影响,获取添加柠檬酸的最佳含量;探索载体修饰和有机助剂添加对催化剂的协同作用。TPR结果表明随着柠檬酸添加量的增加,还原峰向高温方向移动,这归因于柠檬酸促进还原后催化剂形成较小的镍颗粒。TEM、XRD、FT-IR证实了添加有机助剂改性二氧化硅表面可以稳固金属镍物种,从而防止金属颗粒在高反应温度下聚合。最后,分别以Al2O3,Si O2为载体,采用不同的浸渍策略(共浸渍法和分步浸渍法)合成钇掺杂的镍基催化剂,研究了稀土元素钇对催化剂物理化学特性的改变,探讨了浸渍顺序对镍基催化剂结构和催化性能的影响。 【关键词】：乙二醇 柠檬酸 钇 甲烷重整 合成气 镍基催化剂
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-21
• 1.1 引言12-13
• 1.2 甲烷重整制合成气的概况13-16
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整反应13
• 1.2.2 甲烷二氧化碳重整反应13-14
• 1.2.3 甲烷部分氧化重整反应14-15
• 1.2.4 甲烷临氧自热重整反应15-16
• 1.3 甲烷重整催化体系催化剂的研究16-19
• 1.3.1 活性组分16
• 1.3.2 载体16-18
• 1.3.2.1 常规载体体系17
• 1.3.2.2 SiO_2载体的修饰17-18
• 1.3.3 镍基催化剂的修饰18-19
• 1.3.3.1 贵金属的添加18
• 1.3.3.2 稀土元素的添加18-19
• 1.3.4 制备方法的拓展19
• 1.4 本论文的选题依据和研究内容19-21
• 1.4.1 选题依据19
• 1.4.2 研究内容19-20
• 1.4.3 论文创新点20-21
• 第二章 研究方法及表征手段21-26
• 2.1 原料与试剂21-22
• 2.1.1 实验原料及试剂21-22
• 2.2 实验设备22
• 2.3 数据处理计算方法22-23
• 2.4 催化剂的表征手段23-26
• 2.4.1 X射线衍射 (XRD) 分析技术23
• 2.4.2 N_2吸附脱附曲线表征23-24
• 2.4.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 表征24
• 2.4.4 程序升温还原 (TPR) 表征24
• 2.4.5 透射电子显微镜 (TEM) 表征24
• 2.4.6 扫描电子显微镜(SEM)表征24-25
• 2.4.7 X-射线光电子能谱分析 (XPS) 表征25
• 2.4.8 热重分析 (TG) 表征25
• 2.4.9 拉曼光谱 (Raman) 表征25-26
• 第三章 有机溶剂修饰镍基催化剂及甲烷重整的催化性能研究26-44
• 3.1 引言26
• 3.2 实验部分26-27
• 3.2.1 NiCA-x/SiO_2催化剂和NiCA-x/SiO_2-EG催化剂的合成26-27
• 3.2.2 甲烷临氧二氧化碳重整反应活性测试27
• 3.3 甲烷重整催化性能研究27-31
• 3.3.1 醇类对SiO_2载体的修饰作用27-28
• 3.3.2 柠檬酸含量对催化活性的影响28-30
• 3.3.3 柠檬酸和乙二醇的协同修饰作用30-31
• 3.4 催化剂的结构表征及结果分析31-42
• 3.4.1 反应前催化剂的表征31-39
• 3.4.1.1 催化剂的氮气吸附脱附等温线表征31-32
• 3.4.1.2 催化剂的X射线粉末衍射表征32-34
• 3.4.1.3 催化剂的透射电子显微镜表征34-36
• 3.4.1.4 催化剂的氢气-程序升温还原表征36-37
• 3.4.1.5 催化剂的红外光谱表征37-39
• 3.4.2 反应后催化剂的表征39-42
• 3.4.2.1 催化剂的XRD和TEM表征39-41
• 3.4.2.2 催化剂的XPS表征41-42
• 3.5 本章小结42-44
• 第四章 合成策略对Al_2O_3负载掺钇镍基催化剂的影响44-53
• 4.1 实验部分44-45
• 4.1.1 催化剂的制备44-45
• 4.1.2 催化剂重整反应活性测试45
• 4.2 CH_4/CO_2重整反应催化性能研究45-46
• 4.3 催化剂的结构表征及结果分析46-51
• 4.3.1 反应前催化剂的表征46-48
• 4.3.1.1 催化剂的X射线粉末衍射表征46-48
• 4.3.1.2 催化剂的氢气-程序升温还原表征48
• 4.3.2 反应后催化剂的表征48-51
• 4.3.2.1 反应后催化剂的X射线粉末衍射表征48-49
• 4.3.2.2 反应后催化剂的热重分析49-50
• 4.3.2.3 反应后催化剂的拉曼光谱表征50
• 4.3.2.4 反应后催化剂的扫描电子显微镜表征50-51
• 4.4 本章小结51-53
• 第五章 合成策略对SiO_2负载掺钇镍基催化剂的影响53-61
• 5.1 实验部分53
• 5.1.1 催化剂制备53
• 5.1.2 甲烷重整反应活性测试53
• 5.2 CH_4/CO_2重整反应催化性能研究53-55
• 5.2.1 反应温度的影响53-55
• 5.2.2 稳定性测试结果55
• 5.3 催化剂的结构表征及结果分析55-60
• 5.3.1 反应前催化剂的表征55-57
• 5.3.1.1 催化剂的X射线粉末衍射表征55-57
• 5.3.1.2 催化剂的氢气-程序升温还原表征57
• 5.3.2 反应后催化剂的表征57-60
• 5.3.2.1 反应后催化剂的X射线粉末衍射表征57-59
• 5.3.2.2 反应后催化剂的热重分析59
• 5.3.2.3 反应后催化剂的拉曼光谱表征59-60
• 5.4 本章小结60-61
• 结论与展望61-62
• 参考文献62-73
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果73-74
• 致谢74-77
• 附件77

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