离子液体电解液中纳米金属电催化氧化甲烷的基础研究

【摘要】：甲烷的转化和检测一直是制约低浓度煤层气开发利用的一个重要因素。甲烷具有正四面体稳定结构，C-H键键能高达439kJ/mol，其化学、电化学稳定性较高，实现转化较为困难。目前，甲烷的化学转化研究主要集中在液相催化氧化反应上，液相催化因其具有液体介质的溶剂化作用，催化剂与反应物接触充分，在解离甲烷C-H键反应中具有很大优势。但此项工艺流程存在产物与溶剂难以分离的缺点。离子液体具有导电性能良好，电化学窗口宽、稳定，难挥发等特点，由于其强酸特性对甲烷氧化具有促进作用，因此是一种优良的溶剂，近几年被广泛用作电氧化体系的电解液。本论文针对已研究的离子液体种类不足以及纳米金属用作活化甲烷分子的电催化剂研究缺乏的问题，开展了相关研究工作。 本文采用化学还原等方法制备了Pt、Pd、Au纳米金属及Pt/Co、Pt/Ru、Pd/Au纳米合金催化剂。采用X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)对其进行物理表征。结果发现，制备的纳米金属颗粒呈球形，平均粒径约为12nm，粒径分布较为集中。 采用循环伏安法研究了以上几种纳米材料在多种咪唑类、胺类等离子液体中的甲烷电催化氧化性能。结果表明：由于甲烷在咪唑类离子液体中溶解度相对较小，咪唑类离子液体中Pt、Pd、Au纳米金属及Pd/Au、Pt/Co、Pt/Ru纳米合金不能催化甲烷发生电氧化反应。甲烷在胺类子液体中的溶解度较大，电催化氧化在这类离子液体中更易实现。[N8888][Tf2N]虽然是一种极性极低的离子液体，甲烷在其中溶解度较大，但电导率较差，阳离子的体积较大，空间位阻较大，不利于甲烷在催化剂上吸附和氧化。经过多次重复探究发现，[C4mpy][Tf2N]有适宜的甲烷、氧气溶解度，同时电化学窗口宽，电化学稳定性较高，有助于高活性氧物种在活性物表面形成，在Pt纳米催化剂作用下甲烷可以发生电催化氧化反应，是一种优良的甲烷氧化反应溶剂。随着反应温度的升高，[C4mpy][Tf2N]中甲烷氧化反应峰电流密度增大，表明较高温度下甲烷更易发生电氧化反应。 本文还改进了离子液体电解液以达到控制产物，增强甲烷电催化氧化反应活性的目的。循环伏安法测试了浓硫酸与离子液体混合电解液中甲烷的氧化，并用红外光谱法表征反应产物。结果表明：在[C4mpy][Tf2N]与硫酸的混合电解质中，甲烷的起始氧化电位降低，其反应活性有一定提高，该电解质可用于离子液体甲烷传感器中，提高其检测灵敏度。 本论文工作为甲烷电催化氧化提供了重要的思路，为离子液体电解质的选择和优化奠定了基础。实验原理及方法用于提高甲烷气体传感器灵敏度、改进甲烷电催化转化具有重要意义。 【关键词】：甲烷 离子液体 电化学氧化 纳米金属催化剂
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O623.11
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 绪论11-31
• 1.1 引言11-12
• 1.2 煤层气12-17
• 1.2.1 煤层气概述12-13
• 1.2.2 煤层气利用现状及存在的问题13-17
• 1.3 甲烷液相氧化研究现状及存在问题17-25
• 1.3.1 甲烷液相氧化机理研究17-18
• 1.3.2 甲烷液相氧化研究现状及存在问题18-25
• 1.4 电化学催化氧化甲烷25-28
• 1.4.1 电解质的研究现状25-28
• 1.4.2 催化剂的研究现状28
• 1.4.3 甲烷电氧化研究现状及问题28
• 1.5 本论文研究工作28-31
• 1.5.1 研究思路28-29
• 1.5.2 研究内容29-31
• 第二章 实验及表征方法31-38
• 2.1 实验仪器及试剂31-32
• 2.2 实验部分32-35
• 2.2.1 纳米金属电催化剂的制备32-34
• 2.2.2 纳米金属电催化剂的预处理34
• 2.2.3 工作电极的制备34-35
• 2.3 纳米金属电催化剂的物理表征35-36
• 2.3.1 XRD 表征35
• 2.3.2 TEM 表征35
• 2.3.3 XPS 表征35-36
• 2.4 催化剂的电化学表征36-38
• 2.4.1 电化学实验装置36
• 2.4.2 电催化剂性能的循环伏安表征36-38
• 第三章 纳米金属电催化剂的物理表征结果及讨论38-50
• 3.1 引言38
• 3.2 催化剂的物理表征及结果与讨论38-48
• 3.2.1 Pt 纳米催化剂的物理表征结果38-40
• 3.2.2 Pd 纳米催化剂的物理表征结果40-41
• 3.2.3 Au 纳米催化剂的物理表征结果41-43
• 3.2.4 Pt/Co 纳米催化剂的物理表征结果43-44
• 3.2.5 Pt/Ru 纳米催化剂的物理表征结果44-46
• 3.2.6 Pd/Au 纳米催化剂的物理表征结果46-48
• 3.3 本章小结48-50
• 第四章 甲烷电催化氧化的电化学表征结果及讨论50-73
• 4.1 引言50
• 4.2 [Bmim][PF_6]中甲烷的电催化氧化50-52
• 4.2.1 Pd 催化剂上甲烷的电催化氧化50-51
• 4.3.2 Pd/Au 催化剂上甲烷的电催化氧化51-52
• 4.3 [Bmim][BF_4]中甲烷的电催化氧化52-54
• 4.3.1 Pd 催化剂上甲烷的电催化氧化52-53
• 4.3.2 Pd/Au 催化剂上甲烷的电催化氧化53-54
• 4.4 [Emim][BF_4]中甲烷的电催化氧化54-58
• 4.4.1 Pd 催化剂上甲烷的电催化氧化54-56
• 4.4.2 Pd/Au 催化剂上甲烷的电催化氧化56-58
• 4.5 [Mmim][MeSO_4]中甲烷的电催化氧化58-59
• 4.6 [C_4mpy][Tf_2N]中甲烷的电催化氧化59-68
• 4.6.1 [C_4mpy][Tf_2N]中没有氧气情况下的循环伏安测试结果59-60
• 4.6.2 Pt 催化剂上甲烷的电催化氧化60-63
• 4.6.3 Pd 催化剂上甲烷的电催化氧化63-64
• 4.6.4 Au 催化剂上甲烷的电催化氧化64-65
• 4.6.5 Pt/Co 催化剂上甲烷的电催化氧化65-66
• 4.6.6 Pt/Ru 催化剂上甲烷的电催化氧化66-67
• 4.6.7 Pd/Au 催化剂上甲烷的电催化氧化67-68
• 4.7 [N_(8888)][Tf_2N]中纳米 Pd 上甲烷的电催化氧化68-69
• 4.8 不同离子液体中甲烷电氧化能力的对比69-70
• 4.9 甲烷在纳米 Pt 上电氧化反应的机理分析70-71
• 4.10 甲烷在纳米 Pt 上电氧化产物的红外表征71
• 4.11 本章小结71-73
• 第五章 结论与建议73-75
• 5.1 结论73-74
• 5.2 存在的问题及建议74-75
• 参考文献75-81
• 致谢81-82
• 硕士期间所发表的学术论文82

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