以氯化铵和甲醇合成氯甲烷技术研究

【摘要】：国内生产纯碱、氨基酸等行业副产大量氯化铵,2009年产量已经超过1300万吨,然而如此多的氯化铵的高效利用成为制约纯碱等行业发展的瓶颈。为此,本文提出了以氯化铵与甲醇反应生成氯甲烷并可实现氨在纯碱等行业中循环回用的新工艺,并通过分析氯化铵分解利用方法和各种氯甲烷合成工艺,提出了采用流化床反应器催化合成氯甲烷的新方法。本文通过小试实验研究,筛选出了一种新型高效催化剂,并采用该催化剂探索了最佳的实验条件。 热力学分析结果表明,氯化铵和甲醇反应由氯化铵的分解及氯化氢和氨与甲醇反应两步组成,该反应为吸热反应,反应温度应控制在350～500℃,温度过低,氯化铵不分解,温度太高会加速催化剂失活。 对氯化铵和甲醇催化合成氯甲烷的催化剂进行筛选的实验结果表明,多孔球形γ-Al2O3具有较大比表面积,表面有较多的弱酸位,适合作为本反应催化剂的载体。以80～120目的多孔球γ-Al2O3为载体,用4 %的正硅酸乙酯进行表面修饰制备催化剂。由于催化剂载体表面的部分强酸位被硅溶胶所覆盖,且形成了较多的B酸位,氯甲烷的收率达到68.59 %,相比修饰前提高了近20 %。 本论文分别以负载量8%氯化锌和4%硝酸铜对修饰后的催化剂进行改性,结果表明,改性剂可以抑制催化剂表面的L强酸位形成,增加了催化剂表面的金属活性位,氯甲烷的收率分别达到74.22 %和75.6 %。 通过考察该过程的反应条件对反应结果的影响,获得了最佳反应条件:反应温度,350～370℃;摩尔比,0.8～1.2;空速,360～380 min-1。另外,将副产物甲胺加入到原料甲醇中,可以明显提高氯甲烷的收率,相比未加入前可提高11%。 最后,本论文对催化剂Ni/b-Al的积碳原理进行了研究探讨。通过TG-DTA技术分析,结果显示在催化剂表面的金属活性位和载体上都有积碳生成。通过提高催化剂焙烧温度可以降低积碳速率 【关键词】：纯碱 氯化铵 氯甲烷 催化剂 收率 积碳
【学位授予单位】：河北科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ222.214
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-10
• 第1章 绪论10-25
• 1.1 引言10-11
• 1.2 氯化铵的性质及特点11
• 1.3 氯化铵的利用技术背景11-14
• 1.3.1 与无机盐或氧化物反应制备氨气11-12
• 1.3.2 与有机物反应制备氯化物和氨气12-14
• 1.4 氯甲烷的应用及生产消费情况14
• 1.5 一氯甲烷生产技术研究现状14-24
• 1.5.1 甲醇氢氯化法14-18
• 1.5.2 甲烷氯化法18-21
• 1.5.3 甲烷氧氯化法21-22
• 1.5.4 敌百虫或三氯乙醛副产法22
• 1.5.5 以四氯化碳合成氯甲烷22
• 1.5.6 甲醇氯化铵法22-24
• 1.6 本章小结24-25
• 第2章 氯化铵甲醇法合成氯甲烷研究现状25-30
• 2.1 工艺路线25-26
• 2.2 催化剂26-27
• 2.3 工艺条件27-29
• 2.4 本论文的研究内容29-30
• 第3章 氯化铵和甲醇催化合成氯甲烷实验研究30-39
• 3.1 热力学分析30-32
• 3.2 实验室小试反应器的选用32-33
• 3.3 实验的工艺条件33-34
• 3.3.1 反应温度33
• 3.3.2 操作压力33-34
• 3.4 实验仪器及药品34-35
• 3.5 催化剂及制备方法35
• 3.6 催化剂评价装置及流程35-36
• 3.7 实验步骤36-37
• 3.8 产物分析方法37-39
• 第4章 催化剂的筛选及评价39-55
• 4.1 催化剂载体的筛选39-41
• 4.2 催化剂载体表面修饰41-47
• 4.2.1 机理分析41-42
• 4.2.2 表面修饰42-43
• 4.2.3 修饰催化剂表面酸强度的研究43-44
• 4.2.4 修饰催化剂表面酸性的研究44-46
• 4.2.5 小结46-47
• 4.3 催化剂的改性47-49
• 4.3.1 以锌作为改性剂47-48
• 4.3.2 其他改性剂的筛选48
• 4.3.3 改性剂负载量的研究48-49
• 4.4 工艺条件的研究49-53
• 4.4.1 空速对产物收率的影响50-52
• 4.4.2 反应温度对产物收率的影响52
• 4.4.3 进料比对产物收率的影响52-53
• 4.5 副产物循环使用对产物收率的影响53-54
• 4.6 本章小结54-55
• 第5章 反应过程中积碳分析55-59
• 5.1 积碳基本原理55-56
• 5.2 采用TG-DTA 技术进行积碳研究56-57
• 5.3 焙烧温度对催化剂积碳性能的影响57-58
• 5.4 本章小结58-59
• 结论59-60
• 参考文献60-63
• 攻读硕士期间所发表的论文63-64
• 致谢64

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