分子筛催化下二吲哚甲烷的合成

【摘要】：二吲哚甲烷及其衍生物是一类非常重要的吲哚衍生物，具有许多重要的生物活性。二吲哚甲烷的合成方法主要是在催化剂的作用下，通过吲哚与醛类反应而制得。目前，工业上主要使用传统的Lewis酸和质子酸作为催化剂。尽管它们价格便宜，但存在着污染环境、腐蚀设备和分离困难等缺点。因此，寻找廉价的、易回收重复使用的绿色催化剂已成为该类反应研究发展的趋势。近年来，沸石分子筛因具有高的催化活性和好的水热稳定性，越来越受到人们的关注。 本文以苯甲醛和吲哚合成苯基二吲哚甲烷的反应为模型，在多种酸改性的分子筛催化剂的催化作用下，对二吲哚甲烷衍生物的合成进行了系统研究。通过NH3-TPD等表征结果研究了乳酸的改性作用，结果表明，乳酸的改性使Hβ分子筛催化剂的弱酸显著降低，但中强酸的酸量略有提高，说明适量的降低弱酸的酸量和增加中强酸的酸量有利于苯基二吲哚甲烷合成反应的进行。在最优条件下，苯甲醛的转化率可达99.4%，苯基二吲哚甲烷的选择性为97.2%，并且在5次再生实验中苯甲醛的转化率都保持在99.0%以上，苯基二吲哚甲烷的选择性保持在95.0%以上。另外，在二吲哚甲烷衍生物的合成中，我们还发现醛芳环上取代基的吸电效应和空间效应对反应都有所影响。 同时，建立了以吲哚和苯甲醛为原料通过Friedel-Crafts反应连续法合成苯基二吲哚甲烷的新方法。通过XRD、BET、ICP、~27Al MAS NMR、NH3-TPD和Py-IR等催化剂表征手段对反应中使用的分子筛催化剂进行系统的分析。结果显示经过柠檬酸改性的分子筛有明显的脱铝过程，特别是分子筛的表面脱铝更为显著，暴露了更多的活性中心，从而有利于苯基二吲哚甲烷的合成。柠檬酸改性后催化剂的Br nsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）都有所下降，特别是L酸，这说明低B酸和L酸有助于此反应的进行。在最佳条件下，苯甲醛的转化率可达99.0%，苯基二吲哚甲烷的选择性为90.5%，并且该催化剂可稳定地连续化使用100h以上。 【关键词】：二吲哚甲烷 合成 分子筛 酸改性 稳定性
【学位授予单位】：河北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 第1章 文献综述9-14
• 1.1 常见吲哚类化合物9
• 1.2 二吲哚甲烷的合成9-13
• 1.2.1 Lewis 酸催化合成二吲哚甲烷9-11
• 1.2.2 离子液体催化合成二吲哚甲烷11-12
• 1.2.3 固体酸催化合成二吲哚甲烷12
• 1.2.4 其他催化剂催化合成二吲哚甲烷12-13
• 1.3 本文的研究内容及意义13-14
• 第2章 实验部分14-20
• 2.1 试剂与仪器14-16
• 2.1.1 实验试剂14-15
• 2.1.2 实验仪器15-16
• 2.2 催化剂的制备16-17
• 2.2.1 酸改性的 Hβ分子筛催化剂的制备16
• 2.2.2 酸改性的 Hβ-L 分子筛催化剂的制备16-17
• 2.2.3 再生催化剂的制备17
• 2.3 催化剂的表征17-18
• 2.3.1 X 射线粉末衍射表征（XRD）17
• 2.3.2 等离子体发射光谱仪（ICP）17
• 2.3.3 氮吸附-脱附（N2-adsorption-desorption）17
• 2.3.4 铝固体核磁（27Al MAS NMR）17
• 2.3.5 NH3的程序升温脱附（NH3-TPD）17-18
• 2.3.6 吡啶原位红外表征（Py-IR）18
• 2.4 实验操作18-19
• 2.4.1 间歇法合成二吲哚甲烷18
• 2.4.2 连续法合成二吲哚甲烷18-19
• 2.5 产物的分析和鉴定19-20
• 第3章 间歇法合成二吲哚甲烷20-29
• 3.1 催化剂种类的筛选20-21
• 3.2 催化剂种类的表征21-24
• 3.3 反应条件的考察24-26
• 3.3.1 催化剂用量的影响24
• 3.3.2 反应温度的影响24-25
• 3.3.3 摩尔比的影响25-26
• 3.3.4 反应时间的影响26
• 3.4 乳酸改性分子筛催化剂的稳定性试验26-27
• 3.5 二吲哚甲烷衍生物的合成27-29
• 第4章 连续法合成二吲哚甲烷29-39
• 4.1 催化剂种类的筛选29-30
• 4.2 催化剂种类的表征30-34
• 4.3 催化剂制备条件的考察34-35
• 4.3.1 浸渍温度的影响34
• 4.3.2 浸渍时间的影响34-35
• 4.4 反应条件的考察35-37
• 4.4.1 反应液流速的影响35
• 4.4.2 反应温度的影响35-37
• 4.4.3 摩尔比的影响37
• 4.5 柠檬酸改性分子筛催化剂的寿命实验37-39
• 第5章 结论39-40
• 参考文献40-46
• 致谢46-47
• 攻读学位期间取得的科研成果47

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