丙烷/甲烷在金属铁表面还原NO的研究

【摘要】：能源与环境问题已成为当今世界各国所关注的重点问题，在我国煤炭作为主要一次能源仍占据能源消费的主导地位，燃煤过程中生成的氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，对人类的健康及生存环境造成巨大危害，严格控制燃煤过程中NO排放已成为一项十分紧迫的任务，因此对NOx的控制技术进行研究具有重要的学术价值和现实的工程实践参考价值。 本文在前期研究的基础上，在程序控温电加热水平陶瓷管反应器中对丙烷在金属铁丝卷作用下对NO的还原特性进行了实验研究，烟气中NO体积百分比约为0.05%，N2配平，反应温度为300-1100℃，对比了丙烷与甲烷作用下金属铁对NO的还原效果。在此基础上，进一步实验研究了水蒸气对丙烷与甲烷在铁表面还原NO的影响，并分析了不同条件下SO2的影响。同时采用工业废铁替代铁丝卷并考察了甲烷在其表面的脱硝效果。为深入研究有关反应机理，分别采用SEM、XRD和EDS对实验前后铁样品进行分析，并采用了原位红外表征手段对微观反应机理进行了初步研究，得到如下结论： （1）通过进行丙烷在金属铁表面脱硝的实验，结果表明丙烷能够在金属铁表面高效地还原NO，在N2气氛下，NO的还原效率随着反应温度的升高而不断升高，在温度超过900℃后能达到95%的脱硝效率，反应生成大量的CO,并且丙烷的用量对NO还原效率影响不大。丙烷能够被Fe2O3/Fe3O4所提供的晶格氧部分氧化脱氢生成丙烯，同时铁的氧化物被还原成为金属铁，保持金属铁持续还原NO的能力，随着一系列反应丙烷最终被氧化成CO2或CO。 （2）丙烷作用下铁在模拟烟气氛围下还原NO的效率与反应段空气过量系数SR1密切相关，当SR11.0时，过量的丙烷可以通过再燃机理直接有效地还原NO，同时能够还原被氧化的铁，在温度超过900℃后能够取得相当高的脱硝效率，并且有无燃尽对还原NO的效率无影响。而当SR11.0时，NO还原效率明显下降，此时丙烷被过量的氧气所消耗，无法有效地还原NO及氧化铁。烟气中的SO2对丙烷作用下金属铁脱硝效率的影响较小。 （3）比较丙烷与甲烷在金属铁表面还原NO的性能，发现丙烷能够更好地在金属铁表面还原NO，相同条件下下丙烷在700-900℃温度范围内的脱硝效率显著高于甲烷，并且用量要小于甲烷；丙烷在反应中被晶格氧氧化脱氢生成丙烯，而丙烯属于不饱和烃，其化学键能比较低，容易破裂，因此能够以比CH4更高的活性在金属铁表面进行还原NO的反应。 （4）实验研究了水蒸气对丙烷与甲烷在金属铁表面还原NO的影响，结果表明当烟气中加入水蒸气时会对金属铁进行氧化，形成Fe2O3、Fe3O4等氧化物，一定程度上影响了铁还原NO的能力，使得在600-900℃温度范围内与无水蒸气时相比，丙烷与甲烷对NO的还原效率显著降低。另一方面由于铁被氧化形成疏松多孔的结构，使NO能够向内部渗透与新鲜的铁反应，从而随着温度升高NO还原效率有所回升。 （5）水蒸气存在时，不同的反应段过量空气系数条件下丙烷与甲烷作用下金属铁还原模拟烟气中NO的效率较无水蒸气工况下均有一定程度的增加，特别是在SR11时，有水蒸气工况下NO还原效率的提高非常显著。而在湿烟气氛围中加入SO2会使丙烷与甲烷在铁表面脱硝效率发生一定变化或使脱硝曲线平移。 （6）采用工业废铁代替金属铁丝卷，实验结果显示甲烷能够高效地在工业废铁表面还原NO。在N2气氛中，在温度超过1050℃后工业废铁的脱硝效率与铁丝卷的差距很小，达到了95%以上。模拟烟气条件下，当过量空气系数SR1小于1时相同条件下工业废铁的脱硝效率要高于铁丝卷。烟气中的水蒸气以及SO2对甲烷在工业废铁表面的脱硝效率并没有起到抑制的作用。通过研究表明，以工业废铁代替金属铁丝卷脱硝有着可靠的可行性以及实际应用前景。 （7）原位红外和程序升温脱附实验结果表明，氧化铁对NO的吸附能力远远高于金属铁，NO以不同的桥式硝酸盐与硝基的形式吸附于氧化铁表面，这些吸附物种的形成对进一步与还原剂发生选择性催化反应有着重要的作用。 （8）在氧化铁催化甲烷与丙烷还原NO的微观反应过程中，NO首先以各种硝酸盐或硝基的形式吸附于氧化铁的表面，随后还原剂吸附于铁表面并与硝酸盐与硝基发生反应生成反应中间物种，在氧气存在的情况下，O2会参与碳氢还原剂与含氮吸附物种的竞争反应，促进反应并形成R-COO-、CH3COO-等更多活性中间物种，这些活性中间物种通过与NO不断的反应最终还原NO为N2。 【关键词】：丙烷 甲烷 NO还原 铁 水蒸气 工业废铁 原位红外
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ534;TQ031
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 绪论11-23
• 1.1 研究背景及意义11-12
• 1.2 NO_x危害及其控制12-16
• 1.2.1 NO_x危害13
• 1.2.2 NO_x的控制方法13-16
• 1.3 烟气催化脱硝技术文献综述16-21
• 1.3.1 国内外研究现状16-17
• 1.3.2 铁基催化剂脱硝研究进展17-18
• 1.3.3 原位红外对脱硝机理研究进展18-21
• 1.4 本课题研究内容与方法21-22
• 1.5 本章小结22-23
• 第二章 C_3H_8在金属铁表面还原 NO 的实验研究23-45
• 2.1 实验系统与实验方法23-27
• 2.1.1 实验系统23-25
• 2.1.2 实验方法25-26
• 2.1.3 样品分析方法26-27
• 2.2 C_3H_8作用下金属铁还原 NO 的实验研究27-40
• 2.2.1 在 N_2气氛中 C_3H_8在金属铁表面对 NO 的还原特性27-33
• 2.2.2 模拟烟气气氛中 C_3H_8在金属铁表面对 NO 的还原特性33-40
• 2.3 SO_2存在对金属铁还原 NO 的影响40-43
• 2.3.1 N_2气氛中 SO_2对丙烷在金属铁表面还原 NO 的影响40-42
• 2.3.2 模拟烟气气氛中 SO2对 C_3H_8在金属铁表面还原 NO 的影响42-43
• 2.4 本章小结43-45
• 第三章 水蒸气对丙烷/甲烷在铁表面还原 NO 的影响45-65
• 3.1 实验系统与实验方法45-47
• 3.1.1 实验系统45-46
• 3.1.2 实验方法46-47
• 3.2 N_2气氛中水蒸气对丙烷/甲烷在铁表面还原 NO 的影响47-55
• 3.2.1 水蒸气对丙烷-金属铁还原 NO 的影响47-52
• 3.2.2 水蒸气对甲烷-金属铁还原 NO 的影响52-55
• 3.2.3 水蒸气对丙烷/甲烷在铁表面还原 NO 影响的对比55
• 3.3 模拟烟气气氛中水蒸气对丙烷/甲烷在铁表面还原 NO 的影响55-64
• 3.3.1 模拟烟气中水蒸气对丙烷在铁表面脱硝的影响55-58
• 3.3.2 模拟烟气中水蒸气对甲烷在铁表面脱硝的影响58-60
• 3.3.3 模拟烟气中 SO_2与 H_2O 共存对丙烷在铁表面脱硝影响60-61
• 3.3.4 模拟烟气中 SO_2与 H_2O 共存对甲烷在铁表面脱硝影响61-64
• 3.4 本章小结64-65
• 第四章 甲烷在工业废铁表面还原 NO 的实验研究65-75
• 4.1 实验样品及分析方法65-67
• 4.2 甲烷作用下工业废铁还原 NO 的特性67-69
• 4.3 模拟烟气气氛中甲烷在工业废铁表面还原 NO 的特性69-71
• 4.4 水蒸气与 SO_2对甲烷在工业废铁表面还原 NO 的影响71-74
• 4.5 本章小结74-75
• 第五章 原位红外对铁催化还原 NO 的机理研究75-86
• 5.1 原位红外基本原理75-76
• 5.2 实验仪器与方法76-77
• 5.2.1 原位红外仪器76-77
• 5.2.2 实验方法步骤77
• 5.3 程序升温脱附（TPD）实验77-79
• 5.4 原位红外实验结果79-84
• 5.4.1 NO 在氧化铁表面吸附的原位红外实验79-80
• 5.4.2 甲烷作用下氧化铁还原 NO 的原位红外实验80-82
• 5.4.3 丙烷作用下氧化铁还原 NO 的原位红外实验82-84
• 5.5 本章小结84-86
• 第六章 研究总结与展望86-89
• 6.1 主要研究成果86-87
• 6.2 本文创新之处87-88
• 6.3 研究展望88-89
• 参考文献89-96
• 攻读学位期间发表的学术论文96-97
• 致谢97

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