铈基复合氧化物负载镍催化剂的制备及对甲烷部分氧化催化性能的研究

【摘要】：甲烷部分氧化(POM)制合成气(CO+H2)因反应器体积小，放热温和，能耗低，产物用途广等优点而成为天然气化学研究的焦点。在POM反应中催化剂是该工艺的核心。本文以镍为活性组分、铈基复合氧化物为载体，首先探究制备方法对催化剂性能的影响，然后考察不同复合载体上镍催化剂的POM反应催化性能。在此基础上，采用BET，XRD，FT-IR，SEM，XPS，UV-Vis DRS，H2-TPR，NH3-TPD，TG等技术对反应前后催化剂的理化性质进行了表征。论文研究的主要内容分如下： 首先，以不同方法制备的Ni/CeO2-AlO3中，发现柠檬酸络合法制备的催化剂具有最高的活性和良好的稳定性。原因在于柠檬酸络合反应中金属离子被定格在空间网格中，造成Ni的均匀分散，催化剂的比表面积更大，颗粒细小，更易被还原，积炭速率低。工艺条件的探究实验说明，程序升温至750°C纯氢还原1h后的催化剂在750°C，原料气CH4/O2配比2，总空速12000mL·h-1·g-1的条件下反应，其活性最高。 其次，在柠檬酸络合法的基础上，向CeO2-ZrO2固溶体中掺杂Cu、Ba、Al进行改性。结果发现，该方法能够合成出结构稳定的三元复合固溶体MxOy/CeO2-ZrO2。负载Ni后，催化剂Ni/CuO/CeO2-ZrO2的活性较低，而Ni/BaO/CeO2-ZrO2和Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2的Ni催化性能得到提升。虽然Cu与Ni之间的氢溢流效应促进Ni的还原，但组织结构的破坏、CuNi合金的形成造成其催化活性下降；而Al的添加增强了载体的表面酸性，同样也增大比表面积，促进颗粒的细化，提高抗击炭能力，表现出较高的活性和稳定性。 最后，依托溶胶-凝胶法，系列CeO2-SiO2复合氧化物载体被应用于Ni催化剂的POM反应中，并取得良好的催化效果。单一SiO2负载的Ni催化剂中金属-载体的作用强，酸性强，积炭多使其活性低、稳定性差。大比表面积的CeO2-SiO2复合载体中立方相CeO2的晶粒较小，负载Ni后，NiO的分散性较好且易被还原，催化剂的表面酸性弱、不容易积炭。该系列催化剂中，Ce/Si摩尔比为1:1，负载Ni的质量分数10%，700°C焙烧所得的催化剂10Ni/0.50CeO2-0.50SiO2-700表现出良好的稳定性、最高的CH4转化率(~84%)和对产物CO、H2选择性(87%)。 【关键词】：铈基复合氧化物 镍催化剂 甲烷部分氧化 合成气 柠檬酸络合法 溶胶-凝胶法
【学位授予单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-20
• 1.1 课题背景和意义10
• 1.2 甲烷的化工利用10-12
• 1.2.1 甲烷的化工综合利用10-11
• 1.2.2 甲烷制取合成气的方法11-12
• 1.3 甲烷部分氧化制合成气的反应机理12-13
• 1.3.1 间接氧化机理12-13
• 1.3.2 直接氧化机理13
• 1.4 甲烷部分氧化反应中催化剂的研究13-16
• 1.4.1 负载型贵金属催化剂14-15
• 1.4.2 负载型非贵金属催化剂15-16
• 1.4.3 金属氧化物催化剂16
• 1.5 甲烷部分氧化反应中催化剂的积炭研究16-18
• 1.5.1 积炭的形成16-17
• 1.5.2 积炭的抑制17-18
• 1.6 氧化铈及铈基复合氧化物载体的研究18-19
• 1.7 本文研究内容19-20
• 第二章 实验过程及方法20-29
• 2.1 实验所用化学试剂和原料20
• 2.2 实验仪器和设备20-21
• 2.3 催化剂的制备21-23
• 2.3.1 不同方法制备 Ni/CeO_2-Al_2O_321-22
• 2.3.2 Ni/M_xO_y/CeO_2-ZrO_2(M = Cu, Ba, Al)的制备22-23
• 2.3.3 Ni/xCeO_2-(1-x)SiO_2(x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1)的制备23
• 2.4 催化剂的活性测试23-25
• 2.4.1 催化剂的活性评价装置23-24
• 2.4.2 催化剂的活性评价24-25
• 2.4.3 催化性能指标的计算25
• 2.5 催化剂的表征25-29
• 2.5.1 N2物理吸附-脱附(BET)25-26
• 2.5.2 X 射线粉末衍射(XRD)26
• 2.5.3 傅里叶变换红外(FT-IR)26
• 2.5.4 紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)26
• 2.5.5 扫描电子显微镜(SEM)26-27
• 2.5.6 H_(2-)程序升温还原(H2-TPR)27
• 2.5.7 X 射线光电子能谱(XPS)27
• 2.5.8 NH_(3-)程序升温脱附(NH3-TPD)27
• 2.5.9 热重(TG)分析积炭量27-29
• 第三章 Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂对甲烷催化部分氧化性能的研究29-50
• 3.1 引言29
• 3.2 催化剂的表征29-38
• 3.2.1 催化剂的组织性能29-32
• 3.2.2 催化剂的红外光谱分析(FT-IR)32-33
• 3.2.3 催化剂的还原性能分析(H2-TPR)33-35
• 3.2.4 催化剂的 X 射线光电子能谱分析(XPS)35-36
• 3.2.5 催化剂的形貌分析(SEM)36-37
• 3.2.6 催化剂的表面酸性分析(NH3-TPD)37-38
• 3.2.7 催化剂的积炭分析(TG)38
• 3.3 催化性能评价38-43
• 3.3.1 制备方法的影响38-40
• 3.3.2 Ni 负载量的影响40-41
• 3.3.3 焙烧温度的影响41-43
• 3.4 甲烷部分氧化反应工艺参数的探究43-49
• 3.4.1 原料气配比的影响43
• 3.4.2 反应温度的影响43-44
• 3.4.3 反应物空速的影响44-45
• 3.4.4 惰性气体稀释的影响45-46
• 3.4.5 还原条件的影响46-48
• 3.4.6 稳定性测试48-49
• 3.5 小结49-50
• 第四章 Ni/M_xO_y/CeO_2-ZrO_2催化剂对甲烷催化部分氧化性能的研究50-64
• 4.1 引言50
• 4.2 催化剂的表征50-58
• 4.2.1 催化剂的比表面积50-51
• 4.2.2 催化剂的物相结构51-53
• 4.2.3 催化剂的还原性能53-56
• 4.2.4 催化剂的表面形貌56-57
• 4.2.5 载体的表面酸性57
• 4.2.6 催化剂的积炭57-58
• 4.3 催化性能测试58-63
• 4.3.1 助剂对 CeO_2-ZrO_2固溶体的影响58-60
• 4.3.2 Ni 含量的影响60-61
• 4.3.3 焙烧温度的影响61-62
• 4.3.4 稳定性测试62-63
• 4.4 小结63-64
• 第五章 Ni/CeO_2-SiO_2催化剂对甲烷催化部分氧化性能的研究64-79
• 5.1 引言64
• 5.2 催化剂的表征64-73
• 5.2.1 催化剂的比表面积(BET)64-65
• 5.2.2 催化剂的 XRD 分析65-68
• 5.2.3 催化剂的 SEM 分析68-69
• 5.2.4 催化剂的 UV-Vis DRS 分析69
• 5.2.5 催化剂的 TPR 分析69-71
• 5.2.6 NH3-TPD 的表征分析71-72
• 5.2.7 催化剂的 TG 分析72-73
• 5.3 催化性能测试73-77
• 5.3.1 Ni 含量的影响73-74
• 5.3.2 载体中 Ce/Si 摩尔比的影响74-75
• 5.3.3 焙烧温度的影响75-76
• 5.3.4 催化剂的稳定性76-77
• 5.4 小结77-79
• 第六章 结论79-80
• 参考文献80-88
• 致谢88-89
• 个人简介及硕士期间发表的论文89

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