Ni基催化剂上合成气甲烷化反应的研究

【摘要】：合成气甲烷化作为煤制气技术之一，近年来颇受人们关注；高活性、高选择性及高稳定性催化剂的研究对该反应有很重要的理论意义及应用价值。本文主要研究复合载体中不同ZrO2含量、不同活性组分负载量、不同助剂及含量对Ni基催化剂在合成气甲烷化反应中的催化性能的影响，考察催化剂的稳定性，探究反应工艺条件对该催化剂的影响。催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，反应条件T=300~650℃，P=0~2.0MPa（表压），GHSV=5000~15000h-1，H2/CO=1~3。采用N2吸附脱附、X射线衍射（XRD）、H2程序升温还原（H2-TPR）、H2化学吸附、热重分析（TG）及扫描电镜（SEM）等对反应前、后催化剂进行了表征分析。主要研究内容及成果如下。 （1）研究不同ZrO2含量复合载体ZrO2-Al2O3、不同Ni负载量催化剂的甲烷化催化性能。结果表明，当Ni负载量为20wt%，复合载体中ZrO2含量为40wt%时，催化剂表现较高的催化性能。通过对催化剂的稳定性评价及积碳分析，发现ZrO2的加入显著提高了催化剂的稳定性、抗积碳性能及抗烧结性能。 （2）研究不同助剂（La、Co及Nb）、助剂含量对Ni/ZrO2-Al2O3催化剂的甲烷化性能的影响。研究结果发现，La的加入对反应的催化性能改善效果显著。当La的添加量为4wt%时，催化剂不仅表现较高的催化性能，还表现了良好的稳定性。表征结果表明，加入La后催化剂上的积碳量较少，反应前后Ni晶粒尺寸变化很小。 （3）对上述改性的催化剂进行了反应工艺条件影响的研究，适宜的反应条件为：反应温度300~500℃，反应压力0.5~1.5MPa， H2/CO比2.5~3.0，空速范围为8000~15000h-1；CO2含量在20vol%时，对催化剂的催化活性影响较小。 【关键词】：甲烷化反应 Ni催化剂 复合载体 助剂
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ546
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文献综述8-20
• 1.1 煤制天然气概述8-9
• 1.1.1 煤制天然气意义8
• 1.1.2 煤制天然气工艺8-9
• 1.2 合成气甲烷化9-11
• 1.2.1 合成气甲烷化过程9-10
• 1.2.2 甲烷化反应的热力学分析10-11
• 1.3 甲烷化催化剂11-15
• 1.3.1 活性组分11-12
• 1.3.2 载体12-14
• 1.3.3 助剂14-15
• 1.4 甲烷化催化剂的失活15-17
• 1.4.1 积碳15-17
• 1.4.2 烧结17
• 1.4.3 中毒17
• 1.5 甲烷化的反应机理分析17-18
• 1.6 本论文的主要工作18-20
• 1.6.1 论文工作的提出18-19
• 1.6.2 论文的主要工作19-20
• 第二章 实验部分20-25
• 2.1 实验试剂及仪器20-21
• 2.1.1 实验试剂20-21
• 2.1.2 实验仪器21
• 2.2 催化剂制备21-22
• 2.2.1 载体制备21
• 2.2.2 催化剂制备21-22
• 2.3 催化剂表征22-23
• 2.3.1 N_2吸附脱附22
• 2.3.2 X 射线衍射（XRD）22
• 2.3.3 氢气程序升温还原（H_2-TPR）22-23
• 2.3.4 氢气化学吸附23
• 2.3.5 热重分析（TG）23
• 2.3.6 扫描电子显微镜23
• 2.4 催化剂活性评价及分析方法23-25
• 2.4.1 催化剂活性评价23-24
• 2.4.2 分析方法24-25
• 第三章 复合载体负载 Ni 催化剂 CO 甲烷化催化性能的研究25-44
• 3.1 ZrO_2含量对 Ni 基催化剂 CO 甲烷化性能的影响25-31
• 3.1.1 不同 ZrO_2含量催化剂的催化性能25-26
• 3.1.2 不同 ZrO_2含量载体及催化剂的 N_2吸附-脱附性能26-28
• 3.1.3 不同 ZrO_2含量催化剂的 XRD 分析28-29
• 3.1.4 不同 ZrO_2含量催化剂的 H_2化学吸附29-30
• 3.1.5 不同 ZrO_2含量催化剂的 TPR30-31
• 3.2 不同 Ni 负载量对催化剂 CO 甲烷化性能的影响31-36
• 3.2.1 不同 Ni 负载量的 Ni/40ZA 催化剂的催化性能31-32
• 3.2.2 不同 Ni 负载量的 Ni/40ZA 催化剂的 N_2吸附-脱附分析32-33
• 3.2.3 不同 Ni 负载量的 Ni/40ZA 催化剂的 XRD33-34
• 3.2.4 不同 Ni 负载量的 Ni/40ZA 催化剂的 H_2化学吸附34-35
• 3.2.5 不同 Ni 负载量的 Ni/40ZA 催化剂的 TPR35-36
• 3.3 20Ni/40ZA 催化剂稳定性的研究36-43
• 3.3.1 20Ni/40ZA 催化剂的稳定性36-37
• 3.3.2 20Ni/40ZA 催化剂稳定性后的热重分析37-38
• 3.3.3 20Ni/40ZA 催化剂稳定性测试后的表面形貌38-39
• 3.3.4 20Ni/40ZA 与 20Ni/Al2O3稳定性对比39-43
• 3.4 小结43-44
• 第四章 助剂对 20Ni/40ZA 催化剂 CO 甲烷化催化性能的影响44-60
• 4.1 不同 La 含量的助剂对 20Ni/40ZA 催化剂的影响44-48
• 4.1.1 不同 La 含量对催化剂催化性能的影响44-45
• 4.1.2 不同 La 含量催化剂的 N_2吸附脱附分析45-46
• 4.1.3 不同 La 含量催化剂的 XRD46-47
• 4.1.4 不同 La 含量催化剂的 TPR47-48
• 4.2 不同 Co 含量的助剂对 20Ni/40ZA 催化剂的影响48-52
• 4.2.1 不同 Co 含量对催化剂催化性能的影响48-49
• 4.2.2 不同 Co 含量催化剂的 N_2吸附脱附分析49-50
• 4.2.3 不同 Co 含量催化剂的 XRD50-51
• 4.2.4 不同 Co 含量催化剂的 TPR51-52
• 4.3 不同 Nb 含量的助剂对 20Ni/40ZA 催化剂的影响52-56
• 4.3.1 不同 Nb 含量对催化剂催化性能的影响52-53
• 4.3.2 不同 Nb 含量催化剂的 N_2吸附脱附分析53-54
• 4.3.3 不同 Nb 含量催化剂的 XRD54-55
• 4.3.4 不同 Nb 含量催化剂的 TPR55-56
• 4.4 4La-20Ni/40ZA 催化剂稳定性的研究56-59
• 4.4.1 4La-20Ni/40ZA 催化剂的稳定性56-57
• 4.4.2 4La-20Ni/40ZA 催化剂的热重分析57-58
• 4.4.3 4La-20Ni/40ZA 催化剂的 XRD58-59
• 4.5 小结59-60
• 第五章 4La-20Ni/40ZA 催化剂反应工艺条件的优化60-65
• 5.1 温度对 4La-20Ni/40ZA 催化剂催化性能的影响60-61
• 5.2 压力对 4La-20Ni/40ZA 催化剂催化性能的影响61-62
• 5.3 H_2/CO 比对 4La-20Ni/40ZA 催化剂催化性能的影响62-63
• 5.4 反应空速对 4La-20Ni/40ZA 催化剂催化性能的影响63-64
• 5.5 CO_2含量对 4La-20Ni/40ZA 催化剂催化性能的影响64
• 5.6 小结64-65
• 第六章 结论与展望65-66
• 参考文献66-72
• 发表论文和参加科研情况说明72-73
• 致谢73

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