负载金属催化剂应用于甲烷气氛下煤直接液化及模型化合物热解的研究

【摘要】：我国煤炭资源相对丰富,发展煤直接液化技术对于减少石油进口,维护国家能源安全具有重大的战略意义。但煤直接液化过程主要是在氢气气氛下进行的,制氢成本占到总成本的三分之一甚至一半左右,若能利用相对廉价的甲烷代替氢气进行煤的直接液化,则能够极大地降低煤直接液化的生产成本,提高煤直接液化的经济性。 本文以Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、钼酸铵、RuCl3.xH2O为金属前驱体,两种微孔分子筛SAPO-11、SAPO-34和两种介孔分子筛MCM-41、SBA-15为载体,采用等体积浸渍法制备负载金属催化剂,考察了催化剂应用于甲烷气氛下煤的直接液化过程,对工艺条件进行优化,并考察了模型化合物在甲烷气氛下的热解,得到以下主要结论： (1)在甲基萘和四氢萘体积比3：1的混合溶剂下,制备的负载金属催化剂中Ni/SAPO-34的催化活性最好,油气产率达到32.1%,是无催化剂下油气产率的2倍,总转化率达到37.4%,比无催化剂下增加了16%。总的来说以微孔分子筛SAPO-34为载体制得的催化剂效果最好,SAPO-11的效果较差,以介孔分子筛MCM-41为载体制得的催化剂效果较好,SBA-15为载体效果较差；五种负载金属催化剂中镍基催化剂效果最好,铁基催化剂效果最差；同一种金属负载在不同载体上制得的催化剂在载体催化效果的排列顺序上并不完全一致,相同载体负载不同金属制得的催化剂在金属催化效果的排列顺序上也不完全相同。 (2)通过XRD、氮物理吸附、NH3-TPD、H2-TPR等对Ni/SAPO-11、 Ni/SAPO-34、Ni/MCM-41、Ni/SBA-15催化剂进行了表征分析,表明催化剂较大的比表面积、适宜的孔容积及孔径分布、金属与载体之间较弱的作用有利于增强催化剂的活性。 (3)以Ni/SAPO-34为催化剂优化了煤直接液化工艺条件,表明溶煤质量比2：1、初始冷压7.0MPa、反应温度450℃、反应1h时煤的转化率和油产率达到最高。在最佳工艺条件下比较了氢气和甲烷气氛下的煤直接液化效果,发现甲烷气氛下煤直接液化效果不低于氢气气氛下的液化效果。 (4)以Ni/SAPO-34为催化剂,对煤的模型化合物在甲烷气氛下的热解研究发现催化剂能够选择性地促进C芳-C烷及CH2-CH2键的断裂,对脱氢反应有一定的抑制作用,能促进活性氢向裂解自由基转移,使自由基加氢稳定；甲烷气氛下模型化合物的热解效果要优于氮气,温度是影响模型化合物热解的主要因素,温度升高大大地促进了热解反应的发生；加入溶剂抑制了1,2-二苯乙烷的热解,使其转化率降低,溶剂对自由基裂化和氢解裂化反应具有抑制作用,同时对裂解的自由基有分散作用,使得二次反应减少,四氢萘的抑制作用较强,其他较弱。 【关键词】：负载金属催化剂 煤直接液化 甲烷气氛 模型化合物 热解
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ529;O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-11
• 第一章 文献综述与选题意义11-31
• 1.1 煤直接液化的基本原理及发展现状11-12
• 1.1.1 煤直接液化的原理11
• 1.1.2 煤直接液化技术的发展现状11-12
• 1.2 影响煤直接液化的主要因素12-17
• 1.2.1 煤种的影响12-13
• 1.2.2 气氛的影响13-15
• 1.2.3 催化剂的影响15-16
• 1.2.4 溶剂的影响16-17
• 1.2.5 反应条件的影响17
• 1.3 煤相关模型化合物的研究17-20
• 1.3.1 研究煤相关模型化合物反应的必要性17-18
• 1.3.2 煤相关模型化合物的研究18-20
• 1.4 甲烷在催化剂表面上的活化研究20-21
• 1.5 本文研究内容21-23
• 参考文献23-31
• 第二章 实验部分31-45
• 2.1 实验试剂及原料31-32
• 2.1.1 实验试剂31-32
• 2.1.2 实验用煤样32
• 2.2 实验仪器及装置32-35
• 2.2.1 液化反应装置32-34
• 2.2.2 煤液化产物分离、干燥装置34
• 2.2.3 气相色谱仪装置34-35
• 2.3 实验方法35-40
• 2.3.1 煤直接液化及模型化合物热解操作步骤35-36
• 2.3.2 气相色谱操作步骤及常见问题处理36-38
• 2.3.3 煤液化产物分离过程38-39
• 2.3.4 催化剂制备方法39-40
• 2.4 计算方法40-41
• 2.4.1 煤直接液化产率计算方法40
• 2.4.2 模型化合物实验计算方法40-41
• 2.5 催化剂的表征41-43
• 2.5.1 催化剂的XRD表征41-42
• 2.5.2 催化剂的比表面积及孔结构(BET)42
• 2.5.3 催化剂的程序升温氢还原(H_2-TPR)42
• 2.5.4 催化剂的程序升温氨脱附(NH_3-TPD)42-43
• 参考文献43-45
• 第三章 甲烷气氛下煤直接液化催化剂的筛选与表征45-63
• 3.1 铁基催化剂催化效果45-47
• 3.1.1 现象与结果45-46
• 3.1.2 分析与讨论46-47
• 3.2 钴基催化剂催化效果47-48
• 3.2.1 现象与结果47
• 3.2.2 分析与讨论47-48
• 3.3 钼基催化剂催化效果48-49
• 3.3.1 现象与结果48
• 3.3.2 分析与讨论48-49
• 3.4 镍基催化剂催化效果49-50
• 3.4.1 现象与结果49
• 3.4.2 分析与讨论49-50
• 3.5 钌基催化剂的催化效果50
• 3.5.1 现象与结果50
• 3.5.2 分析与讨论50
• 3.6 负载金属催化剂中不同金属对甲烷气氛下煤液化的影响50-53
• 3.6.1 现象与结果51-52
• 3.6.2 分析与讨论52-53
• 3.7 双金属催化剂的催化效果53-54
• 3.7.1 现象与结果53
• 3.7.2 分析与讨论53-54
• 3.8 催化剂的表征分析54-59
• 3.8.1 催化剂的XRD表征结果54-55
• 3.8.2 催化剂比表面积及孔径表征结果(BET)55-57
• 3.8.3 催化剂的H_2-TPR表征结果57-58
• 3.8.4 催化剂的NH_3-TPD表征结果58-59
• 3.9 本章小结59-60
• 参考文献60-63
• 第四章 甲烷气氛下煤直接液化工艺条件优化63-71
• 4.1 溶剂与煤的质量比对甲烷气氛下液化各个组分产物的影响63-64
• 4.2 反应温度对甲烷气氛下液化各个组分产物的影响64-65
• 4.3 初始压力对甲烷气氛下液化各个组分产物的影响65-66
• 4.4 反应时间对甲烷气氛下液化产物的影响66-67
• 4.5 在最佳工艺条件下氢气气氛和甲烷气氛煤液化产物的分布67-68
• 4.6 本章小结68-69
• 参考文献69-71
• 第五章 甲烷气氛下煤相关模型化合物热解的初步研究71-89
• 5.1 气相色谱法的可靠性检验72-75
• 5.1.1 气相色谱法定性以及定量的重复性72
• 5.1.2 实验结果误差来源及误差分析72-75
• 5.2 结果与讨论75-86
• 5.2.1 联苯在氮气或甲烷气氛下的热解75-76
• 5.2.2 二苯甲烷在氮气或甲烷气氛下的热解76-78
• 5.2.3 二苯乙烷在氮气或甲烷气氛下的热解78-81
• 5.2.4 二苯醚在氮气或甲烷气氛下的热解81
• 5.2.5 苄基苯基醚在氮气或甲烷气氛下的热解81-84
• 5.2.6 萘在甲烷气氛下的热解84-85
• 5.2.7 溶剂对甲烷气氛下二苯乙烷热解的影响85-86
• 5.3 本章小结86-87
• 参考文献87-89
• 第六章 总结与展望89-91
• 6.1 论文总结89-90
• 6.2 建议90-91
• 致谢91-93
• 发表论文情况93-94
• 附录一 煤相关模型化合物热解产物气相色谱图94-99

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