钼基耐硫甲烷化催化剂硫化研究

【摘要】：煤制天然气是煤炭清洁、高效利用的合理途径之一，其中合成气甲烷化是该过程的关键步骤。Mo基催化剂的耐硫性能使得其能用于耐硫甲烷化反应。由于Mo基催化剂在耐硫甲烷化反应中的活性相为MoS2，因此，研究Mo基催化剂的预硫化过程，不仅为高活性和稳定性催化剂的制备奠定基础，也为煤制天然气提供技术支撑。本文在反应温度550℃、压力3MPa、H2/CO=1:1、20vol.%N2、含H2S量1.2vol.%、空速5000h-1的条件下，对MoO3/Al2O3、CoO-MoO3/Al2O3和MoO3/CeO2-Al2O3三种催化剂经不同硫化条件处理后进行了活性评价和表征分析。 对MoO3/CeO2-Al2O3催化剂的硫化条件研究发现，影响催化剂的因素主要为硫化压力和硫化温度，其中以硫化温度的影响最明显。随着硫化压力的增加，催化剂的稳定性略微变好；随着硫化温度的升高，催化剂的活性下降，但稳定性明显改善。 MoO3/Al2O3催化剂活性随硫化温度的升高而降低。结果表明，高温硫化导致催化剂活性降低的主要原因在于催化剂的比表面积下降和催化剂上MoS2的晶型转变。而对CoO-MoO3/Al2O3催化剂来说，其最佳硫化温度为400℃，结果表明，在此硫化温度下催化剂形成最多的CoMoS活性结构。当硫化温度过低时，部分Co物种未被硫化，导致较少的CoMoS结构的形成；而当硫化温度过高时，催化剂上的CoMoS结构被过度硫化，导致大量的Co9S8和晶态MoS2的形成。 MoO3/CeO2-Al2O3的催化剂活性随着硫化温度的升高而降低。高温硫化导致其活性下降的原因除了比表面的下降和晶态MoS2的形成之外，还有催化剂表面上CeO2颗粒的硫化。此外，高温硫化除去了催化剂表面的不稳定CeO2颗粒，因此MoO3/CeO2-Al2O3催化剂经高温硫化后，其稳定性明显改善。 分步硫化在除去催化剂表面的不稳定CeO2颗粒的前提下较好的保存了更多的表面CeO2颗粒，同时，分步硫化也降低高温硫化对催化剂的结构的破坏。因此，分步硫化不仅保证了MoO3/CeO2-Al2O3催化剂的稳定性，同时还使得催化剂具有较高的活性。 【关键词】：Mo基催化剂 硫化温度 分步硫化 CeO_2-Al_2O_3载体 耐硫甲烷化
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文献综述8-19
• 1.1 前言8-9
• 1.2 Mo 基催化剂的硫化方法和硫化剂种类9
• 1.2.1 Mo 基催化剂的硫化方法9
• 1.2.2 Mo 基催化剂硫化剂种类9
• 1.3 Mo 基催化剂的硫化9-13
• 1.3.1 单组份 MoO_3催化剂的硫化10-11
• 1.3.2 添加助剂后 MoO_3催化剂的硫化11-13
• 1.4 Mo 基催化剂的硫化机理13-17
• 1.4.1 单组份 MoO_3催化剂的硫化机理13-16
• 1.4.2 添加助剂后 MoO_3催化剂的硫化机理16-17
• 1.5 CeO_2的硫化行为17
• 1.6 Mo 基催化剂的分步硫化17-18
• 1.7 论文研究目的和内容18-19
• 第二章 实验部分19-25
• 2.1 实验原料及设备19-20
• 2.1.1 实验原料19
• 2.1.2 实验设备19-20
• 2.2 材料制备20-21
• 2.2.1 MoO_3/Al_2O_3和 CoO-MoO_3/Al_2O_3催化剂的制备20
• 2.2.2 CeO_2-Al_2O_3载体制备20-21
• 2.2.3 MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂制备21
• 2.3 样品硫化21-22
• 2.4 催化剂评价过程及样品分析22-23
• 2.5 计算公式23
• 2.6 表征方法23-25
• 2.6.1 氮气物理吸附23-24
• 2.6.2 X-射线衍射（XRD）24
• 2.6.3 激光拉曼光谱（Raman）24
• 2.6.4 场发射透射电镜（TEM）24
• 2.6.5 X 光电子能谱（XPS）24
• 2.6.6 程序升温硫化（TPS）24-25
• 第三章 MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂的硫化条件研究25-32
• 3.1 硫化氢浓度对催化剂活性的影响25-27
• 3.2 硫化时间对催化剂活性的影响27-28
• 3.3 硫化压力对催化剂活性的影响28-30
• 3.4 硫化温度对催化剂活性的影响30-31
• 3.5 小结31-32
• 第四章 MoO_3/Al_2O_3和 CoO-MoO_3/Al_2O_3催化剂硫化温度的研究32-45
• 4.1 硫化温度对 MoO_3/Al_2O_3催化剂的影响32-37
• 4.1.1 催化剂性能评价32-34
• 4.1.2 催化剂表征34-37
• 4.2 硫化温度对 CoO-MoO_3/Al_2O_3催化剂的影响37-43
• 4.2.1 催化剂性能评价37-39
• 4.2.2 催化剂表征39-42
• 4.2.3 催化剂拉曼表征42-43
• 4.3 小结43-45
• 第五章 MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂硫化温度的研究45-55
• 5.1 硫化温度对 MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂的影响45-53
• 5.1.1 催化剂性能评价45-47
• 5.1.2 催化剂表征47-53
• 5.2 小结53-55
• 第六章 Mo 基催化剂的分步硫化研究55-66
• 6.1 Mo 基催化剂分步硫化的影响55-64
• 6.1.1 催化剂分步硫化处理后的活性评价55-58
• 6.1.2 催化剂表征58-64
• 6.2 小结64-66
• 第七章 结论66-67
• 参考文献67-74
• 发表论文和科研情况说明74-75
• 致谢75

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