共沉淀法制备载体及催化剂用于耐硫甲烷化的性能研究

【摘要】：煤制天然气的核心技术是合成气的甲烷化过程。采用耐硫甲烷化工艺可实现煤制天然气短流程工艺，而开发高活性的耐硫甲烷化催化剂是其关键技术。 本文采用共沉淀方法制备了不同的复合氧化物载体，通过浸渍法制备了钼基催化剂。通过活性评价和表征，发现ZrO2-Al2O3复合载体效果最佳。对于ZrO2-Al2O3复合载体，进一步考察了三种不同制备方法（浸渍法、沉积沉淀法和共沉淀法）的影响。结果表明，共沉淀法制备的ZrO2-Al2O3载体负载Mo物种后，催化剂的耐硫甲烷化活性最高，且ZrO2的适宜含量为15wt.%，此时载体表面活性Mo物种的分散度和无定型程度最高。在25%ZrO2-75%Al2O3上考察了钼载量及助剂的影响。结果表明，当MoO3的负载量接近其单层分散阀值为20wt.%时，催化剂的活性最高；助剂NiO或CoO对催化剂的稳定性有明显的改善作用。 与传统的浸渍法相比，共沉淀法可使钼组分在较大的负载量下保持较高的分散度，因此论文还采用共沉淀法制备了MoO3/ZrO2催化剂。结果表明，MoO3的最佳负载量为25wt.%。进一步考察了水浴温度对催化剂耐硫甲烷化性能的影响，发现当水浴温度为65oC或85oC时，催化剂的耐硫甲烷化活性相当且均高于45oC制得催化剂的活性。另外，与共沉淀法制得的MoO3/Al2O3催化剂相比，MoO3/ZrO2催化剂具有较高的耐硫甲烷化活性，这是由于MoO3/ZrO2催化剂表面具有更多数量的活性Mo物种且其分散度较高。通过考察反应温度对MoO3/ZrO2催化剂耐硫甲烷化性能的影响，发现催化剂的活性随着反应温度的升高逐渐增加，甲烷的选择性也随之增加。 【关键词】：耐硫甲烷化 共沉淀法 ZrO2-Al2O3复合载体 MoO3/ZrO2催化剂
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TQ546
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文献综述9-17
• 1.1 前言9-11
• 1.1.1 煤制天然气的研究背景9-10
• 1.1.2 国内外甲烷化技术研究进展10-11
• 1.2 甲烷化工艺及机理研究进展11-14
• 1.2.1 甲烷化工艺研究概况11-12
• 1.2.2 甲烷化机理研究进展12-14
• 1.3 耐硫甲烷化催化剂的研究进展14-16
• 1.3.1 活性组分的研究状况14-15
• 1.3.2 载体的研究进展15
• 1.3.3 MoO_3/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的耐硫甲烷化性能15-16
• 1.4 论文主要研究内容16-17
• 第二章 实验部分17-24
• 2.1 实验原料及设备17-18
• 2.1.1 实验原料17
• 2.1.2 实验设备17-18
• 2.2 催化剂的制备18-20
• 2.2.1 复合载体的制备18-19
• 2.2.2 催化剂的制备19
• 2.2.3 共沉淀法制备催化剂19-20
• 2.3 催化剂表征分析20-21
• 2.3.1 N_2物理吸附-脱附（BET）20
• 2.3.2 粉末 X 射线衍射分析（XRD）20
• 2.3.3 程序升温还原（H_2-TPR）20
• 2.3.4 场发射透射电子显微镜（HRTEM）20
• 2.3.5 激光拉曼光谱（Raman）20-21
• 2.3.6 X 射线荧光光谱分析（XRF）21
• 2.4 催化剂评价21-24
• 2.4.1 催化剂评价装置及流程21-22
• 2.4.2 催化剂活性评价指标22
• 2.4.3 产物分析22-24
• 第三章 不同复合载体对 Mo 基催化剂耐硫甲烷化性能的影响24-34
• 3.1 复合载体对 Mo 基催化剂性能的影响24-27
• 3.1.1 催化剂活性评价结果24-25
• 3.1.2 催化剂表征分析结果25-27
• 3.2 载体助剂对 Mo 基催化剂性能的影响27-31
• 3.2.1 催化剂活性评价结果28-29
• 3.2.2 催化剂表征分析结果29-31
• 3.3 载体的洗涤方式对催化剂活性的影响31-33
• 3.3.1 催化剂活性评价结果31-32
• 3.3.2 催化剂表征分析结果32-33
• 3.4 小结33-34
• 第四章 MoO_3/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的耐硫甲烷化性能研究34-52
• 4.1 载体制备方法对 Mo 基催化剂活性的影响34-38
• 4.1.1 催化剂的活性评价结果34-35
• 4.1.2 催化剂表征分析结果35-38
• 4.2 ZrO_2及其含量对 MoO_3/ZrO_2-Al_2O_3催化剂耐硫甲烷化性能的影响38-42
• 4.2.1 催化剂的活性评价结果38-39
• 4.2.2 催化剂表征分析结果39-42
• 4.3 MoO_3载量对 Mo 基催化剂反应性能的影响42-45
• 4.3.1 催化剂的活性评价结果42-43
• 4.3.2 催化剂表征分析结果43-45
• 4.4 助剂对 MoO_3/ZrO_2-Al_2O_3催化剂稳定性的影响45-49
• 4.4.1 催化剂的活性评价结果46
• 4.4.2 催化剂表征分析结果46-49
• 4.5 催化剂 100 h 稳定性实验49-51
• 4.6 小结51-52
• 第五章 共沉淀法制备 Mo 基催化剂及其耐硫甲烷化性能研究52-67
• 5.1 MoO_3/Al_2O_3催化剂与 MoO_3/ZrO_2活性的对比52-56
• 5.1.1 催化剂的活性评价结果52-53
• 5.1.2 催化剂表征分析结果53-56
• 5.2 MoO_3载量对 MoO_3/ZrO_2催化剂活性的影响56-61
• 5.2.1 催化剂的活性评价结果56-57
• 5.2.2 催化剂表征分析结果57-61
• 5.3 水浴温度对 MoO_3/ZrO_2催化剂活性的影响61-65
• 5.3.1 催化剂的活性评价结果61-62
• 5.3.2 催化剂表征分析结果62-65
• 5.4 反应温度对 MoO_3/ZrO_2催化剂活性的影响65-66
• 5.5 小结66-67
• 第六章 结论67-68
• 参考文献68-73
• 发表论文和参加科研情况说明73-74
• 致谢74-75
• 附件 安捷伦 7890A 色谱操作校正曲线75-77

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