高性能Ni基甲烷重整催化新材料制备及应用研究

【摘要】：氢气是一种绿色能源,能量密度大,燃烧后产物为水,不仅不会对环境造成污染,还有可能替代石化燃料解决能源危机问题。因此,氢气在21世纪能源舞台上将扮演重要的角色。目前,甲烷水蒸汽重整是最有效和可行的制氢方法,且已大规模工业化。Ni基催化剂因价格低廉、储量丰富且活性高,已被广泛应用于甲烷重整。但该类催化剂易积碳,Ni活性中心高温下易烧结,导致催化剂失活。因此,为降低制氢成本,促进氢气作为绿色能源推广,有必要研发具有更高抗烧结能力和抗积碳性能的催化剂。本论文针对该目标展开研究,主要结果如下:首先,使用共浸渍方法制备一系列不同Co含量的Ni-Co/γ-Al2O3双金属催化剂,其中Ni的质量百分比为12%,并将其用于甲烷水蒸气重整制氢反应。结果表明,Co的添加虽然使得催化剂低温活性略有降低,却很好地提高了Ni/Al2O3催化剂的抗积碳性能和反应稳定性。XPS和TEM结果证明Ni和Co之间存在强相互作用。还原后催化剂的XRD和HAADF-STEM mapping结果提供了直接的证据表明Ni和Co之间形成了Ni-Co合金。该合金的形成可有效覆盖部分低配位的活泼Ni中心,降低催化剂对C-H键的活化能力,抑制C-C键的形成,因而有效地抑制了催化剂在反应过程中积碳。其次,分别合成了介孔Al-SBA-15和球形树枝状KCC-1载体,利用去离子水和乙二醇作为溶剂,采用浸渍法制备了7%Ni/Al-SBA-15和Ni/KCC-1等催化剂。结果表明,用乙二醇作为溶剂,结合上述两种不同形貌介孔载体所制备的催化剂,具备很高的活性、稳定性和优良的抗积碳性能。XRD和TEM测试结果证明,在这些催化剂上,Ni活性组分的粒度可被孔道限域在5 nm以下,从而抑制了反应过程中Ni的高温烧结,有效地提高了催化剂的活性和抗积碳性能。 【关键词】：甲烷重整制氢 Ni-Co合金催化剂 抗积碳 多形貌载体 孔道限域
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第1章 引言9-19
• 1.1 概述9
• 1.2 天然气主要工业应用9-12
• 1.2.1 甲烷部分氧化10-11
• 1.2.2 甲烷干气重整11
• 1.2.3 甲烷水蒸气重整11-12
• 1.3 甲烷重整催化剂12-16
• 1.3.1 催化剂活性组分12-13
• 1.3.2 催化剂助剂的研究13-14
• 1.3.3 催化剂载体的选择14-16
• 1.3.4 影响催化剂性能的其他因素16
• 1.4 本论文研究的主要内容和意义16-19
• 第2章 实验方法与数据处理19-26
• 2.1 实验仪器与原料19-20
• 2.1.1 实验仪器19-20
• 2.1.2 实验所用主要的化学试剂20
• 2.2 催化剂的合成20-21
• 2.3 催化剂活性测定21-22
• 2.3.1 甲烷二氧化碳重整活性测试21
• 2.3.2 甲烷水蒸气重整活性测试21-22
• 2.4 催化剂的物性分析22-26
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）22
• 2.4.2 比表面测定（N2-BET）22-23
• 2.4.3 程序升温还原（H2-TPR）23
• 2.4.4 热重差示扫描量热法（TG-DSC）23-24
• 2.4.5 X射线光电子能谱（XPS）24
• 2.4.6 扫描电镜和透射电镜(SEM、TEM)24-26
• 第3章 Ni-Co/Al_2O_3双金属催化剂抗积碳性能研究26-41
• 3.1 催化剂制备27
• 3.2 实验结果与讨论27-40
• 3.2.1 不同Co含量Ni-Co/Al_2O_3双金属催化剂甲烷水蒸气重整性能测试27-30
• 3.2.2 12%Ni/Al_2O_3和 7%Co-12%Ni/Al_2O_3催化剂反应后SEM表征30-31
• 3.2.3 催化剂XRD和H_2-TPR结果分析31-34
• 3.2.4 新鲜催化剂XPS表征34-35
• 3.2.5 还原后的Co-Ni/Al_2O_3催化剂XRD表征35-36
• 3.2.8 还原后催化剂TEM表征36-39
• 3.2.9 7%Co-12%Ni/Al_2O_3催化剂STEM-EDX mapping表征39-40
• 3.3 本章小结40-41
• 第4章 Al-SBA-15限域Ni纳米粒子催化甲烷重整研究41-56
• 4.1 催化剂的制备42-43
• 4.1.1 SBA-15、Al-SBA-15载体的制备42
• 4.1.2 催化剂的制备42-43
• 4.2 结果与讨论43-55
• 4.2.1 不同溶剂制备催化剂甲烷二氧化碳重整性能43-44
• 4.2.2 不同溶剂制备催化剂甲烷二氧化碳重整反应后积碳测试44
• 4.2.3 催化剂甲烷二氧化碳重整反应前后SEM测试44-45
• 4.2.4 不同溶剂制备的催化剂N_2-吸附脱附测试45-46
• 4.2.5 不同溶剂制备的催化剂H_2-TPR测试46-47
• 4.2.6 不同溶剂制备的新鲜催化剂XRD测试47-48
• 4.2.7 还原后和反应后催化剂XRD测试48-49
• 4.2.8 还原后催化剂TEM测试49-50
• 4.2.9 反应后催化剂TEM测试50-52
• 4.2.10 反应前后催化剂STEM测试52
• 4.2.11 催化剂水热稳定性测试52-53
• 4.2.12 催化剂水热稳定性测试后N2-吸附脱附测试53-54
• 4.2.13 催化剂水热稳定性测试后XRD测试54-55
• 4.3 本章小结55-56
• 第5章 树枝状介孔氧化硅负载Ni纳米粒子催化甲烷重整研究56-68
• 5.1 催化剂制备56-57
• 5.2 实验结果与讨论57-67
• 5.2.1 催化剂载体SEM57-58
• 5.2.2 催化剂甲烷二氧化碳重整性能测试58-59
• 5.2.3 反应后催化剂热重测试59-60
• 5.2.4 反应前后催化剂SEM测试60-61
• 5.2.5 催化剂TEM测试61-62
• 5.2.6 还原后催化剂STEM测试62-63
• 5.2.7 不同载体制备的催化剂N2-吸附脱附测试63-64
• 5.2.8 新鲜催化剂XRD测试64-65
• 5.2.9 还原后与反应后催化剂XRD测试65
• 5.2.10 催化剂水热稳定性测试65-66
• 5.2.11 催化剂水热稳定性测试后SEM测试66-67
• 5.3 本章小结67-68
• 第6章 结论与展望68-70
• 6.1 结论68-69
• 6.2 展望69-70
• 致谢70-71
• 参考文献71-79
• 攻读学位期间研究成果79-80

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