甲烷在镍、钯、铂金属表面吸附的密度泛函理论研究

【摘要】：甲烷是天然气的主要成分,可代替石油资源成为一种清洁能源。由于该物质的C-H键能很高,很难在温和条件下将其活化,过渡金属催化剂因具有良好的催化活性、选择性、化学稳定性等优点在甲烷催化转化中应用较为广泛,其中镍、钯、铂金属催化剂为较常用的催化剂。但在甲烷催化转化中高效的、经济的催化剂体系尚未找到。因此探求一种高效的催化剂体系无论对理论研究还是实验研究都是一个具有挑战性的课题。本学位论文采用基于密度泛函理论的Materials Studio软件中CASTEP模块系统地研究了过渡金属镍、钯、铂金属的(110)面以及钯掺杂镍(110)面后的催化剂体系对甲烷吸附的表面行为,对其催化体系吸附CH4的空间结构、电子结构等进行了详细地探索。首先对Ni(110)、Pd(110)、Pt(110)面吸附CH4的24种空间结构进行了几何结构优化计算,计算结果表明:顶位T4、顶位T3、空位H2分别是是CH4在Ni(110)、Pd(110)、Pt(110)面最稳定的吸附方式,这表明Ni(110)、Pd(110)面对CH4吸附的活性位均为顶位,而Pt(110)面对CH4吸附的活性位为空位。这三种吸附均属于物理吸附。吸附能分别为4.59、13.05、22.93 kJ/mol,通过吸附能大小的比较可知,CH4在吸附底物发生吸附的可能性和吸附程度由大到小的顺序为Pt(110)Pd(110)Ni(110)。在Ni(110)、Pd(110)、Pt(110)三种不同晶面上,C原子在2s轨道上失去的电子数与离(110)晶面最近的H原子在1s轨道上得到的电子数由多到少的顺序为Pd(110)Ni(110)Pt(110)。使用密度泛函理论研究了在Ni(110)表面的空位或顶位掺杂Pd后最稳定的结构,同时考察了Pd掺杂的Ni(110)面对CH4吸附的影响。结果表明,Ni(110)表面的顶位Ni被Pd取代后的结构最稳定,顶位T2是CH4在Pd/Ni(110)面最稳定的吸附方式,掺杂的顶位Pd原子是Pd/Ni(110)面对CH4吸附的活性位。CH4在Pd/Ni(110)面的吸附能8.20 kJ/mol大于CH4在Ni(110)面的吸附能4.59 kJ/mol,Pd的掺杂使吸附体系稳定性更强,体系发生的可能性和吸附程度更大。CH4吸附方式为T2时,C-H2键长最长为0.111nm,C-H2键长变化最大,C-H2键易断裂。相对于吸附前,电子从被吸附物过渡金属Pd的5p轨道、Ni12的4s轨道以及Ni22原子的4p轨道主要转移给吸附物CH4中H2的1s轨道,同时吸附物CH4中C的2s、2p轨道上的电子也大部分转移到CH4中H2的1s轨道上。 【关键词】：镍 铂 钯 表面吸附 甲烷 密度泛函理论
【学位授予单位】：内蒙古师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O647.3
【目录】：

• 摘要3-5
• abstract5-10
• 第一章 绪论10-15
• 1.1 引言10
• 1.2 多相催化10-11
• 1.3 国内外研究现状11-14
• 1.3.1 实验研究11-12
• 1.3.2 理论研究12-14
• 1.4 本课题研究的内容、方法和意义14-15
• 1.4.1 研究内容14
• 1.4.2 研究方法和意义14-15
• 第二章 理论基础和计算方法15-25
• 2.1 引言15
• 2.2 第一性原理计算15-18
• 2.2.1 Born-Oppenheimer近似15-16
• 2.2.2 非相对论近似16-17
• 2.2.3 轨道近似即单电子近似17-18
• 2.3 密度泛函理论18-22
• 2.3.1 Thomas-Fermi模型18-19
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理19-20
• 2.3.3 Kohn-Sham方程20-21
• 2.3.4 交换相关泛函21-22
• 2.4 能带理论22-23
• 2.5 赝势方法23
• 2.6 CASTEP软件简介23-24
• 2.7 计算方法24-25
• 第三章 甲烷在Ni(110)面吸附的理论研究25-36
• 3.1 引言25
• 3.2 计算方法与理论模型25-27
• 3.2.1 计算方法25-26
• 3.2.2 理论模型26-27
• 3.3 结果和讨论27-34
• 3.3.1 结构优化与稳定性27
• 3.3.2 吸附方式27-28
• 3.3.3 键长分析28-29
• 3.3.4 Mulliken电荷布局分析29-31
• 3.3.4.1 过渡金属Ni的轨道布局分析30-31
• 3.3.4.2 CH_4的轨道布局分析31
• 3.3.5 态密度分析和能带结构分析31-34
• 3.3.5.1 态密度分析31-33
• 3.3.5.2 能带结构分析33-34
• 3.4 小结34-36
• 第四章 甲烷在Pd(110)面吸附的理论研究36-45
• 4.1 引言36
• 4.2 计算方法与理论模型36-37
• 4.2.1 计算方法36-37
• 4.2.2 理论模型37
• 4.3 结果与讨论37-44
• 4.3.1 结构优化与稳定性37-38
• 4.3.2 吸附方式38-39
• 4.3.3 键长分析39-40
• 4.3.4 Mulliken电荷布局分析40-42
• 4.3.4.1 过渡金属Pd的轨道布局分析40-41
• 4.3.4.2 CH_4的轨道布局分析41-42
• 4.3.5 态密度和能带结构分析42-44
• 4.4 小结44-45
• 第五章 甲烷在Pt(110)面吸附的理论研究45-52
• 5.1 引言45
• 5.2 计算方法与理论模型45-46
• 5.2.1 计算方法45
• 5.2.2 理论模型45-46
• 5.3 结果与讨论46-51
• 5.3.1 结构优化与稳定性46-47
• 5.3.2 吸附方式47-48
• 5.3.3 键长分析48-49
• 5.3.4 Mulliken电荷布局分析49-51
• 5.3.4.1 过渡金属Pt的轨道布局分析49-50
• 5.3.4.2 CH_4的轨道布局分析50-51
• 5.4 小结51-52
• 第六章 Pd掺杂在Ni(110)面对甲烷吸附的理论研究52-61
• 6.1 引言52
• 6.2 计算方法与理论模型52-54
• 6.2.1 计算方法52-53
• 6.2.2 理论模型53-54
• 6.3 结果与讨论54-59
• 6.3.1 结构优化与稳定性54
• 6.3.2 吸附方式54-56
• 6.3.3 键长分析56-57
• 6.3.4 Mulliken电荷布局分析57-59
• 6.3.4.1 过渡金属Pd、Ni的轨道布局分析57-58
• 6.3.4.2 CH_4的轨道布局分析58-59
• 6.4 小结59-61
• 第七章 结论与展望61-63
• 7.1 结论61
• 7.2 展望61-63
• 参考文献63-71
• 攻读学位期间的研究成果71-72
• 致谢72

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