碳化钨负载镍基催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应的研究

【摘要】：甲烷二氧化碳重整反应是甲烷(CH4)和二氧化碳(C02)反应生成氢气(H2)和一氧化碳(CO)的过程。这个反应同时利用CH4和C02这两种温室气体,对于解决日益严重的环境问题具有重要意义。反应产生的H2/CO比为1,为F-T合成和羰基合成提供了理想的原料。此外,该反应为具有较大反应热的可逆反应,可以作为能量储存的介质而加以利用。虽然甲烷二氧化碳重整反应具有经济、环保、科学等诸多优势,但重整反应始终没有实现工业化应用,主要是作为其催化剂的贵金属价格昂贵而非贵金属催化剂(主要是Ni基催化剂)易积碳失活而受到限制。本论文以碳化钨和碳化钨负载的镍基催化剂为研究对象,研究了催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性和稳定性,并采用SEM、XRD、CH4-TPSR及C02-TPO等表征手段对催化剂的理化性质进行了表征,将催化剂的表征结果与活性数据相关联,得到了如下研究结果：(1).以WO3为前驱体采用程序升温反应法制备了α-WC和β-W2C催化剂,通过XRD表征考察了碳化时间对两者晶型的影响。CH4-TPSR、CO2-TPO和XRD等表征手段说明a-WC热稳定性和抗氧化性能均强于β-W2C。(2).通过共沉淀法合成了NiWOx前驱体,并采用程序升温反应法对NiWOx前驱体碳化得到Ni-WCx催化剂。考察了碳化温度、Ni/W比、反应温度对Ni-WCx催化剂甲烷二氧化碳重整反应活性和稳定性的影响。结果表明在很宽的Ni/W比范围内,Ni-WCx催化剂均具有较好的活性和稳定性。SEM、CH4-TPSR和C02-TPO表征发现,随着Ni/W比的增加,WCx的颗粒变小,C02的活化速率增加,催化剂易氧化失活。(3).考察了碳化物上活性金属镍的引入方法,包括沉积沉淀法和共沉淀法,发现沉积沉淀法制备的镍-碳化钨催化剂中镍以金属Ni的形式存在,而后者则主要以Ni17W3合金存在。两种催化剂相比,前者裂解CH4的速率较快,而C02的活化速率相对较慢,因此催化剂易积碳失活。Ni17W3合金的生成对镍有稳定作用,因此共沉淀法制备的催化剂具有较好的活性和稳定性。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 重整 镍 碳化钨
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 1 绪论10-25
• 1.1 甲烷与二氧化碳重整反应的意义10-11
• 1.2 甲烷转化的主要途径11-14
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整12
• 1.2.2 甲烷部分氧化12-13
• 1.2.3 甲烷自热重整13-14
• 1.2.4 甲烷二氧化碳重整14
• 1.3 甲烷二氧化碳重整反应催化剂14-18
• 1.3.1 氧化物负载型镍基催化剂14-16
• 1.3.2 耗法矿型镇基催化剂16
• 1.3.3 纳米氧化物载体负载镍基催化剂16-17
• 1.3.4 钴基催化剂17
• 1.3.5 贵金属催化剂17-18
• 1.4 甲烷二氧化碳重整反应机理和动力学研究18-21
• 1.4.1 镍基催化剂18-19
• 1.4.2 稀土金属负载的镍基催化剂19-20
• 1.4.3 动力学研究20-21
• 1.5 过渡金属碳化物的研究21-23
• 1.5.1 碳化钨的制备22-23
• 1.5.2 碳化物在甲烷二氧化碳重整反应中的应用23
• 1.6 论文选题意义23-25
• 2 实验部分25-31
• 2.1 催化剂的制备25-27
• 2.1.1 不同晶型碳化销催化剂的制备25-26
• 2.1.2 镍改性碳化钨催化剂的制备26
• 2.1.3 沉积沉淀法制备镍-碳化钨催化剂26-27
• 2.2 催化剂的活性评价27-28
• 2.3 化学试剂及实验仪器28-29
• 2.3.1 气体及试剂28
• 2.3.2 实验仪器28-29
• 2.4 催化剂的表征29-31
• 2.4.1 X-射线衍射(XRD)29
• 2.4.2 扫描电子显微镜(SEM)29
• 2.4.3 甲烷程序升温表面反应(CH_4-TPSR)29-30
• 2.4.4 二氧化碳程序升温氧化反应(CO_2-TPO)30-31
• 3 碳化钨的制备及其催化性能研究31-39
• 3.1 碳化钨的合成31-32
• 3.2 碳化钨催化剂的表征32-35
• 3.2.1 不同晶型碳化钨甲烷活化性能研究(CH_4-TPSR)32-33
• 3.2.2 不同晶型碳化钨二氧化碳活化性能研究(CO_2-TPO)33-35
• 3.3 碳化钨在不同气氛下的转变35-37
• 3.3.1 反应气氛(CH_4/CO_2=1/1)35-36
• 3.3.2 惰性气氛36
• 3.3.3 甲烷气氛(10%CH_4/N_2)36-37
• 3.3.4 二氧化碳气氛(10%CO_2/N_2)37
• 3.4 小结37-39
• 4 镍改性碳化钨的合成及催化性能研究39-61
• 4.1 镍-碳化钨催化剂的合成39-42
• 4.2 镍-碳化钨催化剂理化性能研究42-43
• 4.2.1 扫描电子显微镜(SEM)42-43
• 4.3 镍-碳化钨催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性43-50
• 4.3.1 碳化温度对反应活性的影响43-44
• 4.3.2 反应温度对活性和选择性的影响44-46
• 4.3.3 镍钨比(Ni/W)对反应活性和选择性的影响46-49
• 4.3.4 镍-碳化钨催化剂的稳定性49-50
• 4.4 反应后催化剂样品表征50-52
• 4.5 镍-碳化钨催化剂的程序升温表面反应研究52-57
• 4.5.1 甲烷程序升温表面反应(CH_4-TPSR)52-53
• 4.5.2 程序升温氧化反应（CO_2-TP0)53-57
• 4.6 催化剂的微观结构与其反应活性的关联57-60
• 4.6.1 不同气氛处理后的XRD57-58
• 4.6.2 β-W_2C向α-WC的转变过程58-59
• 4.6.3 催化剂微观结构与反应活性的关联59-60
• 4.7 本章小结60-61
• 5 沉积沉淀法制备镍-碳化钨催化剂及其催化性能研究61-68
• 5.1 DPN-Ni/α-WC催化剂的合成61-62
• 5.2 DPN-Ni/α-WC的程序升温表面反应研究62-64
• 5.2.1 甲烷程序升温表面反应(CH_4-TPSR)62-63
• 5.2.2 程序升温氧化反应（CO_2-TP0)63-64
• 5.3 DPN-Ni/α-WC的稳定性测试64-65
• 5.4 反应后催化剂样品表征65-67
• 5.4.1 反应后样品的XRD表征65-66
• 5.4.2 反应后样品的CO_2-TPO66-67
• 5.5 本章小结67-68
• 结论68-69
• 参考文献69-78
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况78-79
• 致谢79-80

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