有机酸溶剂中甲烷部分氧化的研究

【摘要】：本文对以醋酸为溶剂的甲烷液相部分氧化反应过程的氧化性能进行了研究。通过对发烟硫酸溶剂和醋酸溶剂的反应体系的实验数据进行对比分析,主要针对两种溶剂体系在氧化性和酸性方面的差异进行了分析。采用量子化学软件Gaussian 09对发烟硫酸和冰乙酸体系中碘催化甲烷部分氧化的反应进行了热力学计算和催化循环计算。采用Gaussian 09构建了液相发烟硫酸体系和冰乙酸体系,对在两种体系中甲烷部分氧化反应进行了反应热力学计算,计算结果表明,甲烷在发烟硫酸体系和冰乙酸体系中分别转化为硫酸单甲酯和醋酸甲酯的反应均属于热力学可自发进行的反应,其中在发烟硫酸体系主要以CH4, SO3和H2SO4三种反应物的反应路径实现的,而在冰乙酸体系主要以CH4, KMnO4和CH3COOH的反应路径实现的。综合考虑两个体系的热力学结果,反应温度应控制在473 K左右。通过对发烟硫酸体系和冰乙酸体系的催化循环过程进行计算,并对比分析催化循环各步骤的反应能垒,其中催化剂再氧化过程为反应能垒最高的步骤,成为甲烷液相转化反应的控制步骤,体系的氧化性是反应进程的关键因素。在热力学和催化机理的模拟计算结论的指导下,本论文初步考察了不同氧化剂对冰乙酸体系甲烷液相转化反应的影响。根据实验筛选结果,对筛选出的无机氧化剂KMnO4和有机氧化剂过氧化氢叔丁基在冰乙酸体系中进行了氧化剂用量、反应温度以及其他工艺条件的优化,分别得出了以KMnO4为无机氧化剂和以过氧化氢叔丁基为有机氧化剂的较优的工艺条件。本论文以高锰酸钾为氧化剂,对冰乙酸溶剂中甲烷部分氧化反应进行宏观动力学研究,确立反应级数为一级,并建立了宏观动力学方程为r=0.377e-11840/RTPCH4。 【关键词】：甲烷部分氧化 冰乙酸 发烟硫酸 Gaussian 09 氧化剂 动力学
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ203.5
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-8
• 第一章 绪论8-22
• 1.1 前言8
• 1.2 甲烷液相部分氧化的研究进展8-20
• 1.2.1 无机酸溶剂9-15
• 1.2.2 有机酸溶剂15-17
• 1.2.3 其他溶剂(乙腈和水)17-20
• 1.3 论文的研究目的和内容20-21
• 1.4 论文的特色与创新点21-22
• 第二章 高斯模拟甲烷部分氧化反应过程的研究22-49
• 2.1 发烟硫酸体系与冰乙酸体系对比分析22-24
• 2.1.1 发烟硫酸体系与冰乙酸体系甲烷转化分析22
• 2.1.2 发烟硫酸体系与冰乙酸体系溶剂性质分析22-23
• 2.1.3 冰乙酸体系存在的问题和研究方向23-24
• 2.2 发烟硫酸体系中甲烷部分氧化的热力学模拟计算研究24-31
• 2.2.1 可能反应路径24-25
• 2.2.2 发烟硫酸体系的构建和热力学计算25-27
• 2.2.3 热力学计算结果分析27-31
• 2.3 醋酸体系中碘催化甲烷部分氧化的热力学模拟计算研究31-36
• 2.3.1 可能反应路径31-32
• 2.3.2 醋酸体系的热力学计算32-34
• 2.3.3 热力学计算结果分析34-36
• 2.4 发烟硫酸体系催化循环过程的模拟计算研究36-42
• 2.4.1 碘催化甲烷部分氧化的机理36-38
• 2.4.2 Gaussian 09模拟催化循环过程计算38-42
• 2.5 冰乙酸体系催化循环过程的模拟计算研究42-48
• 2.5.1 碘单质催化甲烷部分氧化的机理42-43
• 2.5.2 Gaussian 09模拟催化循环过程计算43-48
• 2.6 本章小结48-49
• 第三章 实验部分49-54
• 3.1 冰乙酸溶剂中甲烷部分氧化的实验药品和反应装置49-50
• 3.1.1 实验药品49
• 3.1.2 反应装置49-50
• 3.2 甲烷部分氧化反应的实验方法50
• 3.3 产物分析50-54
• 3.3.1 气相产物分析51-52
• 3.3.2 液相产物分析52-54
• 第四章 冰乙酸溶剂中甲烷液相部分氧化的氧化剂研究54-68
• 4.1 冰乙酸溶剂中甲烷液相部分氧化的氧化剂选用标准54-56
• 4.2 无机氧化剂的考察56-62
• 4.2.1 无机氧化剂的筛选56-57
• 4.2.2 以KMnO_4为氧化剂甲烷部分氧化反应条件的优化57-62
• 4.3 有机氧化剂的考察62-67
• 4.3.1 有机氧化剂的考察62-63
• 4.3.2 以过氧化氢叔丁基为氧化剂甲烷部分氧化反应条件的优化63-67
• 4.4 本章小结67-68
• 第五章 碘单质催化甲烷液相部分氧化的动力学研究68-75
• 5.1 概论68-70
• 5.2 动力学反应数据采集70-71
• 5.3 宏观动力学方程的建立71-74
• 5.3.1 动力学方程的建立71-72
• 5.3.2 活化能求取72-74
• 5.4 本章小结74-75
• 第六章 结论与展望75-78
• 6.1 本论文主要工作75-76
• 6.2 本论文主要创新点76
• 6.3 今后工作展望及建议76-78
• 参考文献78-85
• 攻读硕士期间发表的论文85-86
• 致谢86

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