甲烷催化部分氧化铑基催化剂的性能研究

【摘要】：应用甲烷重整制合成气,继而制取一系列化工产品是目前天然气化工应用中最为广泛的途径。目前工业生产中主要采用甲烷水蒸气重整工艺制取合成气,但其具有投资大、能耗高、产物不利于甲醇和F-T合成等缺点。在此背景下,甲烷催化部分氧化方法进入科研人员的视野,其具有投资小、能耗低、反应温和、效率高、适用于大空速条件、产物完美适用甲醇和F-T合成等优点。然而甲烷催化部分氧化工艺同样存在着诸多技术难题急需攻克,如非贵金属催化剂活性较低且易因积碳而失活、反应过程中存在热点问题易导致催化剂结焦失活等。本文主要采用过饱和浸渍法制备不同形式的贵金属Rh基催化剂,通过SEM、XRD和气相色谱仪等实验和理论的方法研究了制备所得Rh基催化剂的活性组分分散度、结构、不同工况下的催化活性和选择活性、恒定温度和进气条件下的热稳定性和硫中毒特性,获得如下主要研究成果:(1)增加活性组分负载量会降低其在载体表面分散度,颗粒状Rh易使CH4完全氧化,添加La、Ce、Zr、Ti有助于提高Rh在载体表面的分散度,以及提升催化剂的热稳定性,但四种金属助剂(La、Ce、Zr、Ti)的添加未明显提升催化剂的抗硫中毒能力。(2)催化剂活性及选择性随活性组分Rh含量的增加呈现先增大后减小的趋势,其中0.5Rh催化剂具有最佳活性和合成气选择性;随温度的升高催化剂的活性及选择性呈现逐步上升的趋势,且温度对活性及选择性影响较大,750℃时催化剂活性和选择性最好;CH4转化活性及H2选择性随进气流量的增大而减小,而CO随进气流量的增大而增大;随CH4浓度的增大,催化剂活性及选择性降低。(3)添加La、Ce、Zr、Ti有利于提高催化剂活性,但具有储放氧能力的助剂(Ce、Zr、Ti)易将CH4完全氧化成H2O和CO2,会降低催化剂的选择性,其中3La-0.5Rh、3Ce-0.5Rh、3Zr-0.5Rh和5Ti-0.5Rh表现出良好的催化活性和选择性,而3Zr-0.5Rh在合成气CO/H2≈1/2中表现出最佳的催化活性和选择性。(4)Rh基催化剂催化甲烷部分氧化遵循直接反应机制,反应过程中含有CH4-H2O重整反应和水汽转化反应,但没有CH4-CO2重整反应。 【关键词】：甲烷催化部分氧化 铑基催化剂 助催化剂 反应性能
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE665.3;O643.36
【目录】：

• 中文摘要3-4
• 英文摘要4-8
• 1 绪论8-22
• 1.1 引言8-9
• 1.2 甲烷重整制合成气的主要途径9-13
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整10-11
• 1.2.2 甲烷二氧化碳重整11
• 1.2.3 甲烷自热重整11
• 1.2.4 甲烷三重整11-12
• 1.2.5 甲烷部分氧化12-13
• 1.3 甲烷部分氧化的研究进展13-20
• 1.3.1 活性组分的研究进展13-14
• 1.3.2 反应机制的研究进展14-16
• 1.3.3 载体研究进展16-18
• 1.3.4 反应器的研究进展18-20
• 1.4 目前研究的不足和本文主要研究内容20-22
• 2 催化剂制备及评价系统与方法22-32
• 2.1 实验主要原料及设备22-23
• 2.2 载体及催化剂的制备23-26
• 2.2.1 堇青石蜂窝陶瓷的预处理23-24
• 2.2.2 活性氧化铝的制备及涂覆24
• 2.2.3 修饰粒子的涂覆24
• 2.2.4 活性组分的涂覆24-26
• 2.3 催化剂性能评价系统及方法26-27
• 2.3.1 催化剂反应性能评价系统26-27
• 2.3.2 催化剂表面SEM分析27
• 2.3.3 催化剂的XRD分析27
• 2.4 气相色谱仪的标定以及尾气组分计算方法27-28
• 2.4.1 气相色谱仪的标定27-28
• 2.4.2 尾气组分计算方法28
• 2.5 数值计算的物理数学模型和反应机理28-32
• 3 催催化剂活性和选择性评价及反应机制分析32-64
• 3.1 无助剂铑基催化剂性能评价及反应机制分析32-45
• 3.1.1 催化剂的表征32-34
• 3.1.2 催化剂负载量和温度对反应体系的影响34-38
• 3.1.3 气体流速对反应体系的影响及反应机制分析38-41
• 3.1.4 H_2O和CO_2对反应体系的影响及反应机制分析41-44
• 3.1.5 CH_4浓度对反应体系的影响44-45
• 3.2 添加助剂对催化剂性能的影响45-61
• 3.2.1 不同镧含量对反应体系的影响46-50
• 3.2.2 不同铈含量对反应体系的影响50-54
• 3.2.3 不同锆含量对反应体系的影响54-58
• 3.2.4 不同钛含量对反应体系的影响58-61
• 3.3 小结61-64
• 4 催化剂的稳定性和硫中毒测试64-68
• 4.1 催化剂的寿命测试64-66
• 4.2 催化剂硫中毒测试66-67
• 4.3 小结67-68
• 5 结论与展望68-70
• 5.1 本文主要结论68-69
• 5.2 后续工作展望69-70
• 致谢70-72
• 参考文献72-76

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