基于Ni/MCM-41催化剂在合成气甲烷化研究

【摘要】：根据我国“富煤贫油少气”的能源特点,并由于我国居住环境的污染和自然环境的破坏,雾霾在我国许多大城市上演,迫切需要一种清洁可持续的高效能源作为主要能源消耗品,以减少一次石化能源对环境的污染。然而天然气作为低碳,清洁、高效能源,满足了国内对清洁可持续的高效能源的迫切需求。国内天然气的产量增速落后于需求增速。再者依托我国新疆地区丰富的煤炭资源,大力发展煤制天然气,不但符合煤炭清洁利用的发展方向,同时也是保证天然气供应的有效补充。而甲烷化催化剂是煤制天然气的关键,因此根据目前甲烷化催化剂的特点,亟待需解决甲烷化催化剂的效率及耐热性问题。本文主要基于Ni/MCM-41催化剂进行合成气甲烷化性能研究,催化剂主要分别通过加入碱土金属助剂,对前驱体进行不同热处理,以及对载体MCM-41氨基改性制得,并对催化剂活性、选择性以及稳定性进行了不同探究。采用水热合成法制备出MCM-41和采用离子交换法加入Ca、Mg碱土金属附在MCM-41表面的催化剂,并通过浸渍法负载10wt%的Ni。将所制的催化剂在1.5MPa,30000 m L g-1 h-1n(H_2):n(CO)=3条件下进行了催化性能考察,发现Ni/Mg O-MCM-41和Ni/Ca O-MCM-41催化剂在较低催化反应温度下(即250℃)的活性远高于未碱土金属改性处理的Ni/Z-MCM-41。催化剂经过一系列表征发现Ca~(2+)、Mg~(2+)的加入主要起了结构助剂的作用,使镍颗粒相对细小的均匀分布在载体表面,且增强了镍颗粒与载体的表面相互作用,其次则是Ca~(2+)、Mg~(2+)的加入影响了催化剂的酸碱性活性位,弱碱性活性位对Ni/Mg O-MCM-41和Ni/Ca O-MCM-41催化剂的催化活性起到一定有利的影响。以MCM-41为载体,浸渍法制备了10wt%的Ni/MCM-41前驱体,将前驱体分别通过微波热处理和普通焙烧热处理两种不同的方法制得催化剂。经过活性测试发现微波处理的催化剂MW-Ni/MCM-41在250℃,1.5MPa,30000 m L g-1 h-1条件下活性超过95%,然而同条件下焙烧处理的Ni/MCM-41催化剂活性基本为0%。并且在450℃,1.5MPa,30000 m L g-1h-1条件下稳定性测试100h,发现MW-Ni/MCM-41一氧化碳转化率基本稳定在98%以上,然而Ni/MCM-41的一氧化碳转化率从94%降到了76%。并通过XRD,TPR,TEM,XPS对催化剂表征,结果表明微波热处理能使负载在催化剂上的镍颗粒更加细小,分散更加均匀。镍颗粒的大小与形貌以及载体MCM-41的有序介孔结构影响了催化剂的低温活性和最高活性,更加分散的镍颗粒负载在高比表面积的MCM-41表面上和孔道里,使得催化剂有更好热稳定性。对MCM-41载体表面进行氨基改性,再通过浸渍法制备了20wt%的Ni/NH_2–MCM-41。与未氨基改性的20wt%Ni/MCM-41进行性能对比测试,Ni/NH_2–MCM-41催化剂在1.5 MPa,12000 m L g-1 h-1反应条件下300-450℃的活性基本为100%,甲烷的选择性为95%左右。并且在250℃时低温催化反应的活性高于96%,而相同温度下Ni/MCM-41催化剂的催化活性几乎为0%。两组催化剂经过在1.5 MPa,12000 m L g-1 h-1,550℃条件下进行了200h稳定性测试,发现Ni/NH_2–MCM-41催化剂活性基本稳定在99%左右,没有任何明显的下降的趋势。然而Ni/MCM-41催化剂活性从97%下降到89%。并通过对催化剂的一系列表征,发现氨基改性的Ni/NH_2–MCM-41催化剂有小而均匀的镍颗粒分布在载体表面,且与载体相互作用强烈,抑制了镍颗粒在高温下的长大,具有抗烧结作用。 【关键词】：甲烷化 碱土金属 微波热处理 氨基改性 低温活性
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE665.3;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第一章 文献综述11-24
• 1.1 引言11-12
• 1.2 甲烷化化反应器和工艺12-17
• 1.2.1 托普索甲烷化循环工艺（TREMPTM）技术13-14
• 1.2.2 戴维公司甲烷化技术14-15
• 1.2.3 鲁奇公司甲烷化技术15-17
• 1.3 合成气甲烷化反应的研究17-18
• 1.4 甲烷化催化剂研究概况18-21
• 1.4.1 甲烷化催化剂活性物质的选择18-19
• 1.4.2 甲烷化催化剂载体19-20
• 1.4.3 甲烷化催化剂助剂20-21
• 1.4.4 催化剂制备方法21
• 1.5 论文选题依据及研究内容21-24
• 1.5.1 论文选题依据21-22
• 1.5.2 研究内容22-24
• 第二章 实验部分24-28
• 2.1 实验试剂24
• 2.2 实验气体24-25
• 2.3 实验仪器25
• 2.4 催化剂表征25-26
• 2.4.1 比表面积和孔结构（BET）25
• 2.4.2 X-射线衍射分析（XRD）25
• 2.4.3 H_2-程序升温还原（TPR）25-26
• 2.4.4 透射电镜（TEM）26
• 2.4.5 傅里叶红外光谱（FT-IR）26
• 2.4.6 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）26
• 2.4.7 X-射线光电子能谱（XPS）26
• 2.5 催化剂活性评价26-28
• 第三章 Ca~(2+)、Mg~(2+)在MCM-41离子交换制备镍基催化剂对合成气甲烷化的性能探究28-34
• 3.1 前言28
• 3.2 实验部分28-29
• 3.2.1 催化剂的制备28-29
• 3.3 实验结果与讨论29-33
• 3.3.1 Ni/Z-MCM-41，Ni/MgO-MCM-41与Ni/CaO-MCM-41的CO转化率和CH4选择性测试29-30
• 3.3.2 Ni/Z-MCM-41，Ni/MgO-MCM-41与Ni/CaO-MCM-41的XRD表征30-31
• 3.3.3 Ni/Z-MCM-41，Ni/MgO-MCM-41与Ni/CaO-MCM-41的TEM分析31-32
• 3.3.4 Ni/Z-MCM-41，Ni/MgO-MCM-41与Ni/CaO-MCM-41的TPR分析32-33
• 3.4 本章小结33-34
• 第四章 微波法制备Ni/MCM-41催化剂对合成气甲烷化性能的提高34-44
• 4.1 前言34-35
• 4.2 实验部分35
• 4.2.1 催化剂的制备35
• 4.3 结果与讨论35-43
• 4.3.1 催化剂XRD分析35-37
• 4.3.2 催化剂TEM分析37-38
• 4.3.3 催化剂的TPR分析38-39
• 4.3.4 催化剂活性测试39-40
• 4.3.5 催化剂XPS分析40-41
• 4.3.6 催化剂稳定性分析41-43
• 4.4 本章小结43-44
• 第五章 氨基改性MCM-41镍基催化剂对甲烷化性能的影响44-55
• 5.1 前言44-45
• 5.2 实验部分45-46
• 5.2.1 催化剂的制备45-46
• 5.3 结果与讨论46-54
• 5.3.1 APTES不同加入量的催化剂性能筛选46-47
• 5.3.2 FT-IR红外表征分析47-48
• 5.3.3 催化剂XRD分析48-49
• 5.3.4 催化剂TEM分析49-50
• 5.3.5 催化剂性能测试50-51
• 5.3.6 催化剂TPR分析51-52
• 5.3.7 催化剂XPS分析52-53
• 5.3.8 催化剂稳定性分析53-54
• 5.4 本章小结54-55
• 第六章 结论与展望55-57
• 6.1 结论55-56
• 6.2 展望56-57
• 参考文献57-62
• 致谢62-63
• 作者简介63-64
• 导师评阅表64

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