甲烷和丙烷混合烷烃的无氧芳构化研究

【摘要】： 能源与环境是人类社会可持续发展战略所涉及的主要问题。甲烷与较高碳链的烃在较温和的温度下共同活化转化成芳烃，为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文对甲烷在丙烷存在下的芳构化反应进行了一些探索性的研究，重点研究了Mo负载的HZSM-5分子筛以及Pd-Ga负载的分子筛上甲烷与丙烷共芳构化反应的性能、积碳失活、甲烷的吸附以及两种烷烃的相互影响，得到了很有意义的收获。 论文首先成功地在Mo／HZSM-5与Pd-Ga/HZSM-5上实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。在823 K温度，空速为GHSV(C1+C3+N_2)=410cm~3g~(-1)h~(-1)，反应气的原料组成C1／C3=5：1，C1／N_2=10：1的条件下，在Mo／HZSM-5上甲烷转化率达到了7．9％，丙烷转化率为87．8％，芳烃选择性为48．9％。在Pd-Ga／HZSM-5上甲烷转化率达到了15．4％，丙烷转化率为48．7％，芳烃选择性为68．6％。 进行了~13CH_4的示踪实验，结果证实了在甲烷与丙烷的共反应过程中，甲烷确实被活化并参加了芳烃化过程，且影响了丙烷芳构化反应的选择性。 通过TPSR、DTA和甲烷脉冲实验考察了甲烷芳构化反应的诱导期，结果表明在诱导期内，Mo／HZSM-5催化剂表面生成了甲烷的活化中心Mo_2C，并且在其表面产生了含氢的活性积碳(C_xH_y)，此后才能实现甲烷的无氧芳构化。丙烷促进了催化剂还原、碳化、产生活性积碳(C_xH_y)，缩短了诱导期。而Pd-Ga/HZSM-5催化剂具有强烈的吸氢作用而迅速活化甲烷，丙烷的裂解维持了催化剂上一定量的活性积碳(C_xH_y)而利于芳构化反应。 甲烷脉冲实验、TPO、TPH和TPCO_2的结果显示在芳构化过程中，丙烷首先活化生成C_xH_y碎片，C_xH_y可活化甲烷。活化的甲烷和丙烷可以在催化剂上吸附、齐聚以及脱氢生成反应中间体即活性积碳，活性积碳能和氢气继续反应生成各类产物。相对于甲烷，丙烷能够更容易的在催化剂表面积聚形成活性积碳。紫外拉曼结果表明甲烷和丙烷共同活化芳构化反应和单独丙烷芳构化反应产生类似的积碳物种。且丙烷预积碳与甲烷丙烷共同预积碳对促进甲烷芳构化反应具有相同的效果。TPH和TPCO_2均能够消除TPO谱图中一定温度区域的活性积碳。 TPO结果证明在芳构化反应中，甲烷或者丙烷的加入，会对单独的甲烷或者丙烷芳构化反应体系发生影响。 通过甲烷的程序升温脱附实验(CH_4-TPD-MS)，研究了甲烷在催化剂上活化和吸附情况，得到了一些CH_4吸、脱附和活化分解机理方面的信息。发现在各个催化剂上甲烷的吸附性能和甲烷丙烷共活化反应的性能密切相关。甲烷能够在773 K或者更低的温度下在Mo／HZSM-5、Pd-Ga／HZSM-5、Ag/HZSM-5、Cr／HZSM-5和La-Zn／HZSM-5负载的催化剂上实现吸附甚至活化吸附。催化剂对氢的吸附性能影响着催化剂的稳定性和丙烷的转化率。这种方法提供了研究甲烷吸附和芳构化反应机理的新途径。 【关键词】：甲烷 丙烷 无氧芳构化 Mo/HZSM-5 Pd-Ga/HZSM-5 催化剂
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 第一章 文献综述10-41
• 1.1 引言10-12
• 1.2 甲烷和丙烷活化的研究现状12-24
• 1.2.1 甲烷和丙烷转化的热力学12-14
• 1.2.1.1 甲烷临氧转化的热力学12-13
• 1.2.1.2 甲烷在无氧转化的热力学13
• 1.2.1.3 甲烷和丙烷及其混合物的无氧转化的热力学13-14
• 1.2.2 甲烷的无氧芳构化14-24
• 1.2.2.1 负载型金属氧化物催化剂对甲烷的无氧芳构化活性15-16
• 1.2.2.2 负载型分子筛催化剂上甲烷的无氧芳构化活性16-17
• 1.2.2.3 Mo/HZSM-5 上添加第二组分后对甲烷的无氧芳构化性能17-20
• 1.2.2.4 甲烷无氧芳构化反应机理20-23
• 1.2.2.5 甲烷无氧芳构化中的积碳的沉积、特征和作用23-24
• 1.3 丙烷芳构化24-31
• 1.3.1 丙烷在Pt/HZSM-5催化剂上的芳构化反应25-26
• 1.3.2 丙烷在Zn-HZSM-5催化剂的芳构化反应26-28
• 1.3.3 丙烷在Ga-HZSM-5催化剂上的芳构化反应28
• 1.3.4 丙烷芳构化的机理28-31
• 1.4 甲烷和其它链烃的共活化31-34
• 1.4.1 甲烷和其它链烃的共活化的机理33-34
• 1.5 研究目标和研究内容34-36
• 1.5.1 研究目标34-35
• 1.5.2 研究内容35-36
• 参考文献36-41
• 第二章 实验部分41-49
• 2.1 主要原料与试剂41
• 2.2 催化剂的制备41-42
• 2.2.1 浸渍法制备Mo、Ag、Co、Cr/HZSM-5催化剂41
• 2.2.2 分步浸渍法制备La-Zn/HZSM-5和Pd-Ga/HZSM-541-42
• 2.3 催化剂的活性评价42-47
• 2.3.1 反应装置及计算方法42-46
• 2.3.2 ~13CH_4同位素表征46-47
• 2.3.3 甲烷脉冲反应47
• 2.4 催化剂的物化性能表征47-49
• 2.4.1 甲烷程序升温表面反应(CH_4-TPSR)47-48
• 2.4.2 程序升温氧化(TPO)和程序升温加氢(TPH)反应48
• 2.4.3 热重—差热(TG—DTA)分析48
• 2.4.4 催化剂表面积碳的Raman光谱表征48
• 2.4.5 CH_4程序升温表面脱附反应(CH4-TPD—MS48-49
• 第三章 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷和丙烷活化芳构化反应49-66
• 3.1 前言49-50
• 3.2 结果和讨论50-63
• 3.2.1 甲烷和丙烷的共同活化芳构化50-52
• 3.2.2 同位素实验证明甲烷进入芳构化产物52-54
• 3.2.3 硅铝比对活性的影响54-56
• 3.2.4 反应时间对6%Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化影响56-60
• 3.2.5 反应温度对于6%Mo/HZSM-5活性的影响60-63
• 3.3 小结63-64
• 参考文献64-66
• 第四章 甲烷丙烷在Mo/HZSM-5上芳构化反应的活化行为分析66-92
• 4.1 前言66-67
• 4.2 结果与讨论67-89
• 4.2.1 TPSR技术研究反应诱导期的67-75
• 4.2.2 甲烷丙烷共同活化芳构化过程中的积碳行为探索75-86
• 4.2.2.1 程序升温氢化(TPH)76-77
• 4.2.2.2 甲烷脉冲实验及程序升温氧化(TPO)77-84
• 4.2.2.3 甲烷和丙烷芳构化过程中积碳的形态84-86
• 4.2.3 甲烷的加入对丙烷芳构化反应影响中的积碳分析86-89
• 4.3 结论89
• 参考文献89-92
• 第五章 甲烷丙烷在Pd-Ga/HZSM-5上的芳构化反应92-112
• 5.1 前言92-93
• 5.2 结果和讨论93-110
• 5.2.1 Pd—Ga/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷芳构化反应93-101
• 5.2.1.1 Pd—Ga/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应93-95
• 5.2.1.2 丙烷无氧芳构化规律95-98
• 5.2.1.3 甲烷丙烷共反应规律98-100
• 5.2.1.4 同位素标记甲烷脉冲实验100-101
• 5.2.2 甲烷芳构化反应的积碳和诱导期101-107
• 5.2.2.1 甲烷芳构化反应的诱导期101-103
• 5.2.2.2 甲烷芳构化反应的积碳103-104
• 5.2.2.3 丙烷和混合芳构化反应的积碳104-107
• 5.2.3 Pd-Ga/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应的失活原因107-110
• 5.3 结论110-111
• 参考文献111-112
• 第六章 在金属负载的HZSM-5上甲烷吸附行为研究112-132
• 6.1 前言112-113
• 6.2 结果和讨论113-130
• 6.2.1 在Mo、Pd-Ga、Cr、Ag、La-Zn负载的催化剂上甲烷丙烷共芳构化反应113-119
• 6.2.2 甲烷的TPD-MS研究119-130
• 6.2.2.1 不同温度下甲烷在Mo/HZSM-5和Pd-Ga/HZSM-5的TPD-MS119-124
• 6.2.2.2 773 K下甲烷在M/HZSM-5(M=Mo、Pd-Ga、Ag、Cr、La/Zn)上的吸脱附124-130
• 6.3 小结130-131
• 参考文献131-132
• 第七章 结论132-134
• 攻博期间发表和已投稿的论文134-135
• 致谢135

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