甲烷在担载V、Mo和Ag基催化剂上的直接活化转化的研究

【摘要】： 甲烷的活化研究对于深入了解C-H键的活化本质、解决烃类资源优化利用的催化问题以及缓解人类能源危机具有重要的意义。本论文的研究重点是甲烷的直接转化,主要研究内容和实验结果包括:(1)首先将Mo/MCM-_22催化剂用于甲烷选择氧化反应,获得与Mo/SiO_2相当的反应性能,对反应前后Mo物种的变化与稳态反应结果分析,表明四面体钼物种是HCHO生成的活性中心,而八面体钼物种则导致甲烷完全氧化;(2)利用不同方法合成含有不同钒物种的VOx/SiO_2催化剂,并考察了钒物种在甲烷选择氧化反应前后的变化,结果显示在反应气氛中多聚VO_x物种有在SiO_2表面自发分散形成单体VO_x物种的趋势,而且,实验结果还进一步澄清了关于副产物CO_2生成机制的争论,本文认为CO_2由两种机制生成:其一是甲烷在单体VO_x物种上的连续氧化,即CH_4→HCHO→CO→CO_2;其二是甲烷在多聚VO_x物种上的直接氧化。(3)通过不同方法控制分子筛上Ag~+离子浓度来研究甲烷的无氧偶联反应,充分揭示了离子态Ag+对C-H键的低温活化能力,并得到DFT结果的验证;(4)在SBA-15的孔道内制备出受孔道限制的纳米Ag粒子,显著提高纳米粒子的稳定性,由于纳米效应,其上Oγ物种的生成温度从600oC(体相银)降低到300oC以下;本文还首次通过甲烷脉冲实验证明了O_γ物种的甲烷氧化偶联活性;进一步研究表明气相添加剂如二氯乙烷和固相修饰剂如Cs~+离子对纳米Ag上的甲烷氧化偶联反应均具有促进作用。 【关键词】：甲烷活化 选择氧化 Mo/MCM-22 VO_x/SiO_2 Ag/ZSM-5 Ag/SBA-15 O_γ物种 纳米银
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-11
• 第一章 文献综述11-48
• 1.1 引言11-12
• 1.2 甲烷的转化途径概述12-15
• 1.2.1 甲烷的间接转化13-14
• 1.2.2 甲烷的直接转化14-15
• 1.3 甲烷的氧化活化15-24
• 1.3.1 甲烷氧化偶联（OCM）15-18
• 1.3.2 甲烷选择氧化制甲醇、甲醛（MSO）18-24
• 1.4 甲烷的无氧活化24-34
• 1.4.1 金属表面的甲烷无氧活化25-28
• 1.4.2 甲烷的高温偶联28-31
• 1.4.3 金属离子上的甲烷活化31-34
• 1.5 本论文的研究目的和内容34-36
• 参考文献36-48
• 第二章 实验部分48-58
• 2.1 主要原料及试剂48-50
• 2.2 催化剂的制备50-51
• 2.2.1 分子筛的预处理50
• 2.2.2 浸渍法制备催化剂50
• 2.2.3 物理混合法制备催化剂50
• 2.2.4 原位还原法制备催化剂50-51
• 2.3 催化剂的评价51-54
• 2.3.1 甲烷选择氧化反应51-53
• 2.3.2 非氧化甲烷偶联反应53
• 2.3.3 甲烷氧化偶联反应53-54
• 2.4 催化剂的表征54-57
• 2.4.1.X RD54
• 2.4.2 紫外－可见漫反射光谱表征（UV-Vis DRS）54
• 2.4.3.T EM54
• 2.4.4 比表面积和孔分布（BET）54-55
• 2.4.5 程序升温方法（TP technique）55-56
• 2.4.6 顺磁共振实验（ESR）56-57
• 2.4.7 紫外拉曼光谱实验（UV-Raman）57
• 参考文献57-58
• 第三章 担载MoO_x催化剂上的甲烷选择氧化58-78
• 3.1 前言58-59
• 3.2 结果与讨论59-74
• 3.2.1.X RD对催化剂的表征59-60
• 3.2.2 担载的钼物种的表征60-62
• 3.2.3 甲烷选择氧化性能62-66
• 3.2.4 新鲜和反应后的Mo/MCM-22催化剂的对比66-72
• 3.2.5 不同钼物种的催化反应性能72-74
• 3.3 结论74-75
• 参考文献75-78
• 第四章 V_2O_5/SiO_2催化剂上的甲烷选择氧化78-104
• 4.1 引言78-79
• 4.2 实验部分79-81
• 4.2.1 催化性能测试79-80
• 4.2.2 催化剂表征80-81
• 4.3 结果与讨论81-99
• 4.3.1.X RD81-82
• 4.3.2.U V-vis DRS82-84
• 4.3.3 紫外拉曼光谱实验84-87
• 4.3.4.E SR实验87-88
• 4.3.5 程序升温还原（TPR）88-91
• 4.3.6.T PSR结果91-97
• 4.3.7 催化反应活性97-99
• 4.4 结论99
• 参考文献99-104
• 第五章 Ag-ZSM-5上甲烷的非氧化偶联反应的研究104-125
• 5.1 引言104-106
• 5.2 实验部分106-108
• 5.2.1 催化剂制备106
• 5.2.2 催化剂表征106
• 5.2.3 催化反应106-107
• 5.2.4 计算机模拟107-108
• 5.3 结果与讨论108-121
• 5.3.1.X RD108-109
• 5.3.2.A g-ZSM-5催化剂的XPS表征109-110
• 5.3.3.UV/vis DRS110-111
• 5.3.4.H_2处理的影响111-113
• 5.3.5 甲烷在Ag/ZSM-5催化剂上的转化113-116
• 5.3.6 理论计算116-121
• 5.4 结论121
• 参考文献121-125
• 第六章 纳米金属银催化CH_4选择氧化制C_2-烃125-161
• 6.1 前言125-126
• 6.2 结果与讨论126-156
• 6.2.1.Ag/SBA-15的合成与表征126-128
• 6.2.2.Ag/SBA-15的催化反应性能128-138
• 6.2.3.Ag/SBA-15与Ag/ZSM-5的催化反应性能的比较138-144
• 6.2.4 不同尺度的纳米银粒子催化反应性能的比较144-151
• 6.2.5.Ag/SBA-15与Na-W-Mn/SiO_2的催化反应性能的比较151-152
• 6.2.6 纳米银粒子对O_γ物种生成有利的证据152-156
• 6.3 结论156-157
• 参考文献157-161
• 第七章 Ag/SBA-15催化剂反应性能的进一步研究161-193
• 7.1 前言161-162
• 7.2 结果与讨论162-188
• 7.2.1.Ag担载量的影响162-164
• 7.2.2 催化剂预处理温度的影响164-168
• 7.2.3 反应空速的影响168-170
• 7.2.4 原料气中烷氧比对反应性能的影响170-172
• 7.2.5.C_2H_4Cl_2和水蒸气的添加对反应性能的影响172-174
• 7.2.6.NO的添加对催化剂性能的影响174-176
• 7.2.7 碱金属离子对催化剂性能的影响176-185
• 7.2.8 过渡金属氧化物CeO_2修饰对催化剂性能的影响185-188
• 7.3 结论188-189
• 参考文献189-193
• 第八章 结论193-195
• 作者简介及论文发表目录195-197
• 致谢197

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