Ni基整体式催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化(POM)是一种最有希望取代传统蒸气重整法制合成气的方法,整体式催化剂由于其特殊的结构和性能较传统的颗粒式催化剂更能适用于工业生产。本论文首次制备了针对POM过程的以Ni为活性组分的整体式催化剂,并详细研究了在各种催化剂制备条件(包括焙烧温度,助剂添加,载体成份)及反应条件(包括温度,烷氧比,空速)对催化性能的影响,目的是为了考察整体式催化剂在POM过程中的反应规律,积累一些相关的知识及提供新的思路。本文的主要研究内容及结果如下: 1.催化剂的焙烧温度对催化性能有重要影响,研究表明其存在一个最佳范围(500℃左右),并根据相关的实验事实提出了关于影响催化剂性能的“还原度-分散性相互制约”的观点。 2.研究了反应温度、烷氧比对催化性能的影响。首次采用化学计量学的方法分析了POM过程中一个主反应和三个副反应所占比例随催化剂制备条件及反应条件的改变而变化的规律,并探讨了这种变化规律与催化性能之间的关系。 3.在整体式催化剂上详细研究了空速对反应性能的影响。揭示出空速对部分氧化反应有着重要的影响。在高空速下以主反应CH4+1/2O2= CO+2H2(1)为主,随着空速的逐渐降低,逐渐过渡到以附反应CH4+2O2= CO2+2H2O(2)和CH4+O2=CO2+2H2(4)为主。当空速下降至1,000h-1时,XCH4,SCO与SH2分别仅为38.2%,12.8%及50.5%。空速对反应活性与选择性产生如此大的影响还未见报道。 4.详细研究了碱性助剂对反应性能的调变规律。研究结果表明添加碱性助剂在一定的范围内有助于催化性能的提高,这种改性作用也呈现出较强的规律性。 【关键词】：甲烷部分氧化(POM) 合成气 整体式催化剂 Ni/Al_2O_3 碱性助剂 储氧材料CeO_2-ZrO_2 化学计量学
【学位授予单位】：四川大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-12
• 第一章 文献综述12-48
• 1.1 前言12-15
• 1.2 世界天然气（甲烷）的资源状况15-17
• 1.3 甲烷的转化17-23
• 1.3.1 甲烷转化的意义17-18
• 1.3.2 甲烷直接氧化制甲醇（CH_30H）与甲醛（HCHO）18-19
• 1.3.3 氧化偶联（OCM）19-20
• 1.3.4 无氧芳构化20
• 1.3.5 甲烷的水蒸汽重整20-21
• 1.3.6 甲烷的CO_2重整21-22
• 1.3.7 甲烷的部分氧化22-23
• 1.3.8 F-T 合成23
• 1.4 甲烷部份氧化制合成气的研究23-41
• 1.4.1 发展概况23-25
• 1.4.2 CH_4+O_2体系中存在的反应及其热力学分析25-26
• 1.4.3 反应器类型26-28
• 1.4.4 催化剂的研究28-35
• 1.4.5 反应条件对反应性能的影响35
• 1.4.6 反应机理35-38
• 1.4.7 催化反应活性中心38-40
• 1.4.8 研究展望40-41
• 1.5 论文主要工作的设想与构思41-42
• 参考文献42-48
• 第二章 实验总述48-55
• 2.1 催化剂样品的制备48-49
• 2.1.1 原料与试剂48
• 2.1.2 制备方法48-49
• 2.2 催化剂性能的评价49-50
• 2.2.1 气体49-50
• 2.2.2 反应装置50
• 2.3 相关数据的处理50-52
• 2.4 催化剂的表征52-54
• 参考文献54-55
• 第三章 整体式 Ni/Al_2O_3催化剂性能的研究55-99
• 3.1 前言55
• 3.2 Ni 的负载量对催化剂性能影响55-57
• 3.2.1 Ni 的负载量对反应引发温度的影响55-56
• 3.2.2 Ni 负载量对催化性能的影响56-57
• 3.3 CH_4的催化裂解57-60
• 3.4 焙烧温度的影响60-76
• 3.4.1 焙烧温度对反应引发的影响60-61
• 3.4.2 焙烧温度对催化剂的性能的影响61
• 3.4.3 焙烧温度对各反应所占的比例的影响61-67
• 3.4.4 焙烧温度对不同烷氧比下反应性能的影响67-72
• 3.4.5 焙烧温度对催化剂物相的影响72
• 3.4.6 焙烧温度对催化剂还原性能的影响72-76
• 3.5 反应条件对催化剂的影响76-91
• 3.5.1 反应温度76-82
• 3.5.2 烷氧比82-87
• 3.5.3 空速对催化性能的影响87-91
• 3.6 老化过程对催化剂的影响91-93
• 3.7 部分氧化与二氧化碳重整耦合反应93-96
• 3.8 小结96-97
• 参考文献97-99
• 第四章 碱金属及碱土金属助剂对催化性能的影响99-120
• 4.1 前言99-100
• 4.2 碱金属助剂的考察100-108
• 4.3 碱土金属助剂的考察108-116
• 4.4 相关结果的分析116-118
• 4.5 小结118
• 参考文献118-120
• 第五章 稀土金属助剂对催化性能的影响120-130
• 5.1 前言120
• 5.2 稀土金属助剂La，Ce，Y 对催化剂性能的影响120-124
• 5.3 相关结果分析124-128
• 5.3.1 XRD 与TPR124-125
• 5.3.2 助剂La 对催化剂表面性质的影响125-128
• 5.4 小结128-129
• 参考文献129-130
• 第六章 载体中含储氧材料 CeO_2-ZrO_2的整体式催化剂性能的研究130-138
• 6.1 前言130-131
• 6.2 含CeO_2载体负载Ni 整体式催化剂的反应性能131-132
• 6.3 混合载体负载的Ni 催化剂的反应性能132-134
• 6.3.1 不同比例的混合载体的反应性能132-133
• 6.3.2 混合载体中Y_2O_3的添加对反应性能的影响133-134
• 6.3 相关表征134-136
• 6.3.1 BET134
• 6.3.2 XPS 表征134-136
• 6.4 小结136
• 参考文献136-138
• 第七章 结论138-140
• 已发表和待发表文章目录140-141
• 致谢141-142

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