甲烷脱氢芳构化Mo基催化剂催化性能的研究

【摘要】：甲烷脱氢芳构化反应是甲烷活化与转化的一条有效的途径。经过近十年的研究探索，在甲烷活化、芳构化机理方面均已取得了重要的成果，并形成了一些主要的观点。但就催化剂反应性能的改进方面，却一直未有大的突破，催化剂的积炭失活依旧严重地制约着该反应的工业化进程。鉴于此，本论文工作的重点是开发具有较强的容碳和消碳能力的Mo基分子筛催化剂，改善催化剂的反应稳定性。在参考大量国内外相关文献的基础上，系统地考察了分子筛载体的预处理、催化剂的制备方法等对催化剂反应性能的影响，并借助于一些现代物理、化学表征手段研究了催化剂上Mo物种的落位及其与分子筛间的相互作用、催化剂的酸性质等对催化剂反应性能的影响；研究了反应后催化剂上积炭物种的类型，探讨了造成催化剂失活的原因与再生的方式和条件。 通过考察分子筛硅铝比对催化剂性能的影响，发现分子筛的酸中心类型和酸强度分布严重地影响着催化剂的反应性能，Si／Al比大的催化剂积炭严重，芳烃选择性低：Si／Al比在20～70范围内的催化剂反应性能较好。 考察了催化剂的制备方法、Mo负载量、过渡金属助剂等对Mo／HZSM-5催化剂的反应性能的影响。结果表明浸渍法制备的6Mo／HZSM-5催化剂上Mo物种在分子筛内外表面的分布比例适当、催化剂的酸强度适中，因此表现出较好的反应性能。Cr、La、Ce、In、Eu的改性效果好于Cu、Co、Ni等，但综合性能低于未改性的Mo／HZSM-5。 对催化剂的稳定性进行考察，研究了影响催化剂稳定性的主要因素，并在此基础上优化了催化剂的制备条件和方式，制备出了一种具有较高稳定性的Mo／HZSM-5催化剂。该催化剂在反应35h时甲烷的转化率仍可达到8％左右，苯的收率维持在6％左右。这些性能指标达到和超过了已报道的国内外同类催化剂的性能。 利用~1H MAS NMR、吡啶吸附IR及NH_3-TPD研究了分子筛的预处理及催化剂的制备方式对催化剂酸中心类型及酸强度分布的影响，并探讨了催化剂酸性质与反应性能之间的关系。结果表明，分子筛的预处理和催化剂的制备方式对催化剂的 【关键词】：甲烷 脱氢芳构化 Mo/HZSM-5 催化剂稳定性
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要10-13
• abstract13-16
• 第一章 绪论16-39
• 1.1 甲烷转化的热力学分析17-18
• 1.2 甲烷活化的主要方式18-20
• 1.2.1 甲烷的高温气相均裂活化19
• 1.2.2 甲烷酸助异裂活化19
• 1.2.3 甲烷碱助均裂／异裂活化19-20
• 1.2.4 甲烷直接脱氢生成吸附态CH_x物种20
• 1.3 甲烷转化的主要途径20-21
• 1.4 甲烷芳构化21-36
• 1.4.1 气相氧或氧化剂存在下的芳构化21-24
• 1.4.2 甲烷无氧芳构化的研究24-36
• 1.5 本论文研究的背景、技术路线及特点36-39
• 1.5.1 成果的市场需求、应用前景、预期经济、社会效益36
• 1.5.2 研究目标、研究内容和拟解决的关键问题36-37
• 1.5.3 本论文研究的特点37-39
• 第二章 实验部分39-45
• 2.1 化学试剂及试验仪器39-40
• 2.2 催化剂的制备方法40-41
• 2.2.1 氢型分子筛载体的制备40
• 2.2.2 催化剂的制备40-41
• 2.3 催化剂的活性评价41-43
• 2.3.1 催化剂活性评价流程图41
• 2.3.2 催化剂活性评价方法41-42
• 2.3.3 数据处理方法42-43
• 2.4 催化剂物化性能的表征43-45
• 2.4.1 催化剂积炭分析43
• 2.4.2 比表面积及孔径分布43
• 2.4.3 分子筛及催化剂的结构表征43-44
• 2.4.4 催化剂酸性的测定44-45
• 第三章 不同分子筛载体Mo基催化剂上甲烷脱氢芳构化反应的研究45-55
• 3.1 分子筛载体的合成与表征46-48
• 3.1.1 MFI型分子筛的合成46-47
• 3.1.2 MCM-41分子筛的合成47-48
• 3.2 分子筛的结构表征48-50
• 3.2.1 分子筛的XRD表征48-49
• 3.2.2 分子筛的FT-IR表征49-50
• 3.3 不同分子筛Mo基催化剂上甲烷脱氢芳构化反应性能的考察50-52
• 3.4 分子筛的孔结构及酸性对Mo基催化剂催化性能的影响52-55
• 第四章 Mo／HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应的研究55-82
• 4.1 载体的硅铝比对Mo／HZSM-5催化剂性能的影响55-58
• 4.2 不同制备方法对Mo／HZSM-5催化剂催化性能的影响58-67
• 4.2.1 不同方法制备的6Mo／HZSM-5催化剂的反应性能59-62
• 4.2.2 不同方法制备的催化剂上Mo物种落位与催化剂性能间的关系62-65
• 4.2.3 制备方法对催化剂酸性的影响65-67
• 4.3 Mo负载量与制备条件对催化剂反应性能的影响67-76
• 4.3.1 不同Mo负载量的影响67-70
• 4.3.2 焙烧温度对催化剂性能的影响70-73
• 4.3.3 过渡金属对Mo／HZSM-5的改性作用73-76
• 4.4 Mo／HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应的工艺条件的考察76-82
• 4.4.1 反应温度的影响76-77
• 4.4.2 空速的影响77-82
• 第五章 提高催化剂稳定性途径的探讨82-94
• 5.1 载体HZSM-5的预处理及焙烧方式对催化剂反应性能的影响82-85
• 5.2 催化剂的焙烧方式对催化剂稳定性的影响85-86
• 5.3 催化剂稳定性的考察86
• 5.4 催化剂再生方式的探讨86-94
• 5.4.1 空气再生86-88
• 5.4.2 氢气再生88-94
• 第六章 催化剂的酸中心类型及酸强度分布与催化剂反应性能之间的关系94-103
• 6.1 制备方法及预处理条件对催化剂反应性能的影响95-96
• 6.2 催化剂的酸性及催化剂性能之间关系的研究96-103
• 6.2.1 NH_3-TPD研究分子筛载体及催化剂的总酸量和酸强度分布97-99
• 6.2.2 吡啶吸附的红外光谱研究分子筛载体及催化剂的酸类型、相对含量99-100
• 6.2.3 H MAS NMR研究分子筛载体及催化剂的酸类型、酸强度100-103
• 第七章 催化剂上Mo的落位及与分子筛间相互作用的研究103-114
• 7.1 分子筛的预处理及催化剂的制备方式对催化剂性能的影响104-105
• 7.1.1 分子筛的预处理、催化剂的制备104
• 7.1.2 HZSM-5的预处理及催化剂的制备方式对反应性能的影响104-105
• 7.2 高分辨率固体核磁共振研究Mo物种的落位及其与分子筛相互作用105-110
• 7.2.1 ~(27)Al MAS NMR105-107
• 7.2.2.~(29)Si MAS NMR107-108
• 7.2.3 ~1H MAS NMR108-110
• 7.3 XRD、XPS研究催化剂上Mo物种的分布对催化剂反应性能的影响110-114
• 第八章 甲烷脱氢芳构化反应催化剂积炭与失活的研究114-122
• 8.1 TPO研究催化剂的积炭情况115-116
• 8.2 TPH、TPO研究反应后催化剂上的积炭物种116-118
• 8.3 XPS研究反应过程中催化剂积炭及失活情况118-122
• 结论122-125
• 参考文献125-134
• 致谢134

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