甲烷催化裂解生产碳纳米纤维及其应用的基础研究

【摘要】：本文根据碳纤维生长活性对催化剂的要求设计了催化剂及其制备条件。以多组份共沉淀制备的Feitknecht 化合物为母体,经过煅烧、还原制得准晶态、还原后金属颗粒大小为几到十几纳米的、高活性的镍基催化剂。对甲烷催化裂解制氢和生产碳纳米纤维两个过程耦合的可能性进行了研究。对碳纳米纤维的生长过程、形态、机理及其性质和初步应用进行了探索。 采用XRD、DTA、TPR、化学吸附仪及TEM 等手段研究了Feitknecht 结构及其生成条件、煅烧后所得混合金属氧化物、以及还原后金属镍催化剂的结构及影响因素。研究表明,适当共沉淀条件下Feitknecht 结构可以在很宽的组成范围内生成。该结构煅烧得到氧化镍晶格为骨架的混合金属氧化物,Al_2O_3 或CuO 均匀掺杂在氧化镍晶格中,不存在它们的结构特征,但造成NiO 晶格畸变。在合适还原条件下生成纳米级准晶态的镍颗粒,其结晶度、颗粒大小受母体结构、组成以及煅烧、还原等处理条件影响。 以热力学为基础,对甲烷裂解制氢和生产碳纤维的过程进行了能量和物料衡算,对其可行性进行了分析。与甲烷水蒸汽重整制氢过程比较,本文提出的过程工艺简单,生产单位体积氢气所需能量比后者低40%以上,同时一步获得固态材料碳纳米纤维。 采用管式反应器对甲烷裂解制氢和生长碳纤维两个过程的耦合进行了研究。实验表明,甲烷裂解过程中氢气是唯一气相产物,甲烷裂解转化率,碳纳米纤维的生产量与催化剂结构和反应条件有关,反应温度低时,催化剂寿命较长,但甲烷转化率低;反应温度越高,转化率越高,但催化剂寿命越短。773-873K 时,甲烷的转化率在20%左右,生成碳纳米纤维为颗粒状,单位重量镍上生成碳纤维的量一般在100-600gC/gNi,得到气相产品中氢气含量在33 vol%左右,1023 K 下,可以得到82%的氢气和191gC/gNi,过程耦合的很好。 用热天平反应器对催化剂上碳纤维的生长过程进行了研究。结果显示,773K 左右,Ni/Al_2O_3和Ni-Cu/Al_2O_3催化剂上碳纤维生长有很高的活性,催化剂上碳纤维的生长速率与催化剂的组成和结构、反应温度以及反应气氛等因素有关。在甲烷与氮气混合气中,Ni/Al_2O_3催化剂上碳纤维的生长速率比Ni-Cu/Al2O3催化剂上生长速率高,但失活比后者快;同一类催化剂中金属的结晶度越低,催化剂颗粒越小,反应温度越高,碳纤维生长的速率越高,催化剂失活也越快。催化剂上碳纤维的生成量由生长速率和活性期两者决定。在甲烷中加入氢气能抑制碳纤维的生成,使生成温度升高,随着催化剂中铜含量的升高,碳纤维生成量得到改善。 采用XRD、SEM、TEM 和HREM 对碳纤维的结构和形态进行了研究。结果表明,生成的碳纳米纤维有很高石墨化程度,碳纤维碳层间距在0.34nm 左右,和石墨晶体的层间距接近。每个催化剂颗粒构成一根碳纤维的顶端,催化其生长。碳纤维 【关键词】：碳纳米纤维 甲烷催化裂解 制氢 Feitknecht 化合物 准晶镍催化剂 铜的掺杂效应 金属与氧化铝相互作用 碳纤维形态 生长机理 苯和苯酚吸附
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：1999
【分类号】：TQ342.74
【目录】：

• 第一章 绪论12-27
• 1.1 催化剂上碳的生成12-13
• 1.2 目标为新材料的催化生产碳纳米纤维研究13-17
• 1.2.1 催化生长碳纤维的结构特征13-15
• 1.2.2.1 石墨晶体结构13-14
• 1.2.2.2 碳纤维结构14-15
• 1.2.3 碳纳米纤维的性质15-16
• 1.2.3.1 力学性质和导热导电性15
• 1.2.3.2 表面性质15-16
• 1.2.4 碳纤维的生产现状16-17
• 1.3 关于催化生长碳纤维的基础认识17-20
• 1.3.1 碳丝的生长机理17-18
• 1.3.2 控制步骤18-19
• 1.3.3 碳丝的形态与结构19-20
• 1.3.4 碳丝结构模型20
• 1.3.5 碳与催化剂的相互作用20
• 1.3.6 碳丝停止生长的原因20
• 1.4 催化法生产碳纤维的工艺20-22
• 1.4.1 流动法21
• 1.4.2 基体法21-22
• 1.4.3 静态法22
• 1.5 本文的主要内容22
• 参考文献22-27
• 第二章 催化剂27-44
• 2.1 催化剂设计27-28
• 2.1.1 前言27
• 2.1.2 FC 结构与性质27
• 2.1.3 由FC 获得镍铝复合氧化物及还原后金属催化剂的结构模型27-28
• 2.2 实验28-29
• 2.2.1 原料28
• 2.2.2 催化剂母体制备装置图28-29
• 2.2.3 催化剂的制备29
• 2.2.4 催化剂结构的表征29
• 2.3 实验结果29-39
• 2.3.1 催化剂母体结构30-31
• 2.3.1.1 催化剂母体结构的XRD 分析30
• 2.3.1.2 催化剂母体结构的DTA 分析30-31
• 2.3.2 氧化物结构31-34
• 2.3.2.1 氧化物结构的XRD 分析31-32
• 2.3.2.2 氧化物的TPR 分析32-34
• 2.3.3 金属催化剂结构与形态34-38
• 2.3.3.1 金属催化剂结构的XRD 分析34-35
• 2.3.3.2 金属催化剂的TEM 分析35-38
• 2.3.4 复合金属氧化物和催化剂的比表面38-39
• 2.4 结果讨论39-41
• 2.4.1 FC 母体结晶度的影响因素39-40
• 2.4.2 复合氧化物的结构特征40-41
• 2.4.3 还原态金属的结构特征41
• 2.4.4 催化剂结构的继承性41
• 2.4.5 用于碳纳米纤维生产的催化剂41
• 结论41-42
• 参考文献42-44
• 第三章 作为制氢过程的甲烷裂解反应-可行性分析44-51
• 3.1 前言44
• 3.2 计算依据及数据基础44-45
• 3.3 计算结果45-48
• 3.3.1 甲烷裂解反应体系和甲烷水蒸汽重整反应体系的热力学性质45-47
• 3.3.2 能量需求47-48
• 3.3.3 碳的转化和物料核算48
• 3.4 结果讨论48-50
• 3.4.1 甲烷裂解制氢的特点48-49
• 3.4.2 甲烷催化裂解制氢的可能生产工艺49-50
• 结论50
• 参考文献50-51
• 第四章 制氢与制碳纤维过程的耦合-单管实验51-63
• 4.1 前言51
• 4.2 实验51-54
• 4.2.1 主要原料51
• 4.2.2 实验流程及装置51-52
• 4.2.3 实验条件及实验52-54
• 4.2.3.1 空间效应实验52-53
• 4.2.3.2 研究过程耦合的实验53
• 4.2.3.3 阶跃升温实验53-54
• 4.2.4 实验操作54
• 4.3 实验结果54-59
• 4.3.1 生长空间对碳纤维生长影响54
• 4.3.2 甲烷裂解制氢和生长碳纤维过程耦合54-57
• 4.3.2.1 甲烷转化的计算54
• 4.3.2.2 催化剂组成对反应的影响54-56
• 4.3.2.3 温度对过程耦合的影响56-57
• 4.3.3 阶跃升温下甲烷的转化57-59
• 4.3.3.1 煅烧温度对催化剂活性的影响57-58
• 4.3.3.2 催化剂组成的影响58-59
• 4.4 讨论59-61
• 4.4.1 碳纤维生长过程中的空间效应59-60
• 4.4.2 催化剂组成及反应条件对过程耦合的影响60
• 4.4.3 过程耦合的可行性60-61
• 结论61
• 参考文献61-63
• 第五章 碳纳米纤维的生长63-76
• 5.1 前言63
• 5.2 实验63-65
• 5.2.1 实验流程63
• 5.2.2 主要原料63-64
• 5.2.3 实验条件64-65
• 5.2.4 实验操作65
• 5.2.5 所进行的实验65
• 5.3 实验结果65-71
• 5.3.1 催化剂制备条件对碳纤维生长的影响65-66
• 5.3.1.1 煅烧温度影响65-66
• 5.3.1.2 还原温度影响66
• 5.3.2 催化剂组成对碳纤维生长的影响66-70
• 5.3.2.1 催化剂镍含量影响66-68
• 5.3.2.2 铜对催化剂活性影响68-70
• 5.3.3 反应气氛对碳纤维生长的影响70-71
• 5.4 讨论71-73
• 5.4.1 催化剂结构与组成的影响71-72
• 5.4.2 催化剂失活与碳纤维生长速率的关系72
• 5.4.3 氢气的影响72-73
• 5.4.4 放大效应73
• 5.4.5 生产碳纤维与制氢对反应的不同要求73
• 结论73-74
• 参考文献74-76
• 第六章 纳米碳产品结构、形态与生成机理认识76-92
• 6.1 前言76
• 6.2 实验76-77
• 6.2.1 碳纤维样品76
• 6.2.2 碳纤维结构与形态的研究76-77
• 6.3 实验结果77-85
• 6.3.1 碳纤维结构的XRD 分析77-78
• 6.3.2 碳纤维整体形貌78
• 6.3.3 催化剂处理条件对碳纤维形态影响78-81
• 6.3.3.1 催化剂煅烧温度的影响78-80
• 6.3.3.2 催化剂还原温度的影响80-81
• 6.3.4 催化剂组成对碳纤维形态的影响81-84
• 6.3.4.1 催化剂镍铝比影响81-82
• 6.3.4.2 引入铜的影响82-84
• 6.3.5 氢气对碳纤维形态的影响84
• 6.3.6 碳纤维碳层结构84-85
• 6.4 讨论85-89
• 6.4.1 镍铝催化剂结构影响85
• 6.4.2 铜的引入对碳纤维形态的影响85-86
• 6.4.3 氢气的影响86
• 6.4.4 催化生长碳纤维机理的讨论86-89
• 6.4.4.1 鱼骨状碳纤维的生长87
• 6.4.4.2 章鱼状碳纤维的生长87-88
• 6.4.4.3 竹节状碳纤维的生长88-89
• 结论89-90
• 参考文献90-92
• 第七章 碳纳米纤维的性质及作为吸附剂的探索研究92-101
• 7.1 前言92
• 7.2 实验92-95
• 7.2.1 性质测试92
• 7.2.2 原料92-93
• 7.2.3 碳纤维样品及生成条件93-94
• 7.2.4 实验条件94
• 7.2.5 实验操作94-95
• 7.3 实验结果95-99
• 7.3.1 碳纤维强度95
• 7.3.2 反应性能95-97
• 7.3.3 样品比表面97
• 7.3.4 苯的气相吸附97-98
• 7.3.4.1 未处理样品上苯的吸附97-98
• 7.3.4.2 处理过程对苯吸附的影响98
• 7.3.5 苯酚的吸附98-99
• 7.4 讨论99-101
• 7.4.1 作为吸附剂的可行性99-100
• 7.4.2 吸附性能100-101
• 结论101
• 参考文献101-103
• 第八章 结论103-106
• 博士学习期间发表论文106-107
• 致谢107

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

催化燃烧用金属载体整体型催化剂的制备及表征    翟彦青

固体催化剂的研究方法分析电子显微镜(下)    薛用芳

气相生长碳纤维    陈久岭,李永丹

电化学氧化处理对碳纤维及EP复合材料性能的影响    何宏伟;李开喜;孙国华;谷建宇;刘越;王健;

PAN基高性能碳纤维的制备及其性能的研究    张兴智

钇对AZ91D镁合金组织和力学性能的影响    齐伟光;赵宝荣;许小忠;刘常明;

固溶-时效处理对7B04合金组织和性能的影响    蹇海根;姜锋;黄宏锋;韦莉莉;蒋龙;

Mg-B_2O_3体系制备MgB_2的研究    吕桂财;刘德宝;

GaP／Si异质结的制备及特性    王兢，邓希敏，苗忠礼，刘国范，杨树人

以原子半径和电负性预测玻璃形成能力    纪秀林;蔡安辉;潘冶;

真空熔结镍基合金涂层性能的研究    卢金斌;

铜盐改性PAN的结构与导电性    张丽芳，佟富强，刘适

铅基板栅合金综合性能探析    张丽华,郭松华

汽轮机低旁调节阀阀芯裂纹的成因分析    李余德;司马爱平;周渝;李艳庆;刘玉庆;师李军;陆军;郭同林;李著英;

TC4合金与W90、W50合金的真空钎焊研究    谢永慧;孙计生;刘效方;

Fe_(95)Bi_5混合粉末机械合金化结构和磁性的研究    董心权;程力智;张玉梅;何开元;

Mo-15Cu薄板坯液相烧结的致密化行为    刘晓明;贺朝君;汪维金;杨宁;朱玉斌;

Bi-Sn-In系无铅易熔合金性能研究    杨亚群;王吉会;李群英;

铝铅合金轴瓦的研制    刘兵;孙勇;胡劲;祁更新;赵应富;

Cr对Cu-Ag-Cr合金再结晶行为的影响    贾淑果;郑茂盛;周根树;

无氧铜真空钎焊密封技术研究    王国建;许芳;孙东;田宁;周雅松;

退火温度对Gd_2(Co,Al)_(17)合金相组成和热磁特性的影响    顾正飞;刘正义;梁思祖;F.R.de Boer;K.H.J.Buschow;

M(M=Fe,Ni,Co,Cr)-Pb-Sb三元系合金相图    林郭强;孙志辉;蔡格梅;徐小洁;曾令民;

从含锌铟复杂物料中提取金属铟新工艺的研究    刘大春

反应合成AgCuO复合材料的组织均匀化及界面结构研究    周晓龙

快速凝固Mg-Zn系镁合金的组织与性能研究    周涛

纳米复相Nd2Fe14B/a-Fe型磁性材料结构和磁性能的研究    高彦东

真空精炼锂的研究与氧化锂真空碳热还原初探    陈为亮

K4169高温合金化学法晶粒细化工艺及机理的研究    熊玉华

二元合金系表面聚集的计算机模拟研究    邓辉球

高效磨削的瓶颈与对策    武志斌

以多元合金化改进球磨Mg基贮氢电极合金循环稳定性的研究    张耀

W-Mo-Ti体系梯度飞片材料的制备及其准等熵压缩特性    沈强

时效处理对快速凝固Cu-Cr合金组织性能的影响    王茜

SiC_p/AZ91D复合材料真空气压浸渗机理及界面结构研究    李含建

Ca、Sr对AS21合金组织及性能的影响    王岩

Cd、Sn合金化α基Mg-Li合金组织与力学性能研究    王威

Bi、Y和Nd对AZ81镁合金力学性能的影响    任文亮

热机械处理态镁稀土合金低温力学性能研究    王豪

Cu-Cr-Zr和Cu-（30~50%）Cr材料塑性变形及组织性能研究    过超群

碳纤维三维编织复合材料预制件厚度的测量    柴春茜

RENi5贮氢合金的组织与电化学性能    田娜

Ag-Dy-Sb三元系合金相图400摄氏度等温截面    谢欣云

钴铝水滑石焙烧产物催化剂上NO的直接分解    肖轶,马骏,杨锡尧

CO_2重整甲烷制合成气催化剂六铝酸盐LaNi_yAl_(12-y)O_(19-δ)的研究    徐占林,毕颖丽,甄开吉

CO－Ag／γ－Al_2O_3催化剂的TPR和TPD研究    罗孟飞，陈敏，周烈华，袁贤鑫

甲烷的催化燃烧 La,Ce和Y离子对高比表面MnO_2的改性作用    王翔,马军,段连运,谢有畅

钙钛矿型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFe_(1-y)Co_yO_3的制备与应用    黄端平,徐庆,江金国,陈文,王皓

六铝酸盐基荧光粉的发光性能    张俊英,张中太,唐子龙

汽车排气催化净化用金属载体的生产工艺设备的研究    苏建华;

陶瓷-金属封接用钛银铜合金焊料含钛量及其封接工艺的研究    潘塽,肖茂贺,尹文学

氧化态Co/γ-Al_2O_3催化剂的结构与反应性能研Ⅰ.活性及体相、表相结构表征    孟明,林培琰,伏义路

晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究 —氧化铁的氧化还原性能    李然家,沈师孔

纳米钙钛矿型ABO_3复合氧化物的光催化氧化还原活性    杨秋华

高温催化材料制备方法及其在甲烷催化燃烧中应用的研究    徐金光

VOCs催化燃烧整体式催化剂的研究进展    麦荣坚;李永峰;余林;刘祖超;史利涛;潘霁飞;陈林渺;

长链烷烃脱氢与甲烷催化燃烧直接热耦合的整体式催化反应器    卢泽湘

低浓度CO和甲苯催化燃烧消除催化剂制备及反应性能研究    赵福真

掺杂六铝酸盐催化剂上甲烷二氧化碳重整反应研究    李菁

磷化物催化剂的制备及其加氢脱硫反应性能的研究    魏妮

长链烷烃脱氢与甲烷催化燃烧直接耦合催化剂的制备及性能    周忠良

天然气燃烧催化剂的逆微乳液合成及性能研究    朱安民

逆微乳液合成掺杂六铝酸盐催化剂及其催化燃烧性能研究    任东明

甲烷氧化偶联整体式催化剂的制备及反应性能的研究    孙思

低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究    李霄宇

金属基不锈钢表面上Al_2O_3涂层的制备    宋万仓

挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂研究与中试方案设计    牟维琦

流化床—光纤光催化氧化去除气相挥发性有机污染物    徐桂淋

金属基电热整体催化剂稀薄甲烷催化燃烧应用    刘婷

Co/Silicalite-1整体式费托合成催化剂的制备    林清武

第二金属对Ni/Al_2O_3·SiO_2催化重整制氢的影响    张利峰;魏永涛;邱泽勤;王志东;崔玉霞;

生物油制氢中催化剂与吸收剂研究    郭常青;翁洪康;程菲菲;胡蓉蓉;李文博;罗伟民;闫常峰;

含铁碳纳米纤维的制备与表征    任崇斌;王建军;苏建峰;田盛;戴礼兴;

复合载体Ni催化剂乙醇水蒸气重整制氢研究    张鹏;刘利平;马晓建;

活性炭催化分解甲烷制氢研究进展    杨德敏;

制氢转化气余热锅炉炉管失效原因分析    单广斌;杨骁;刘小辉;亓婧;柴永新;

生物质低温气化及催化重整制氢    张尤华;辛善志;张素平;许庆利;颜涌捷;

乙酸水蒸气重整制氢Fe-Ni催化剂的研究    马重华;胡勋;吕功煊;

碳纳米纤维负载钴酞菁催化氧化β-巯基乙醇的性能研究    鲍双玉;李艳丽;富儒年;吕汪洋;姚玉元;陈文兴;

复合光催化剂CdS-Pt/TiO_2低温制备及可见光制氢性能    彭绍琴;黄亚辉;安然;李越湘;

CdS光催化分解水产氢动力学研究    黄曙良;郭烈锦;延卫;

助剂对Ni-Fe催化剂乙醇部分氧化反应的影响    王卫平;吕功煊;

新型光催化剂的构筑及光解水性能的研究    上官文峰;

氢气还原对Co／Cu/Al_2O_3甲烷裂解催化剂的影响    柳泉润;李永丹;

甲醛为电子给体光催化制氢    李越湘;李树本;俞飞;

半导体催化剂修饰改性光催化制氢的研究    吕功煊;

高容碳量Ni-Cu-Al_2O_3催化剂催化甲烷裂解制氢研究    陈龙;李顺清;杨柯利;邹国军;张三兵;王晓来;

生物质水蒸气气化及蓄热陶瓷重整制氢研究    高宁博;李爱民;

太阳能光伏制氢储能——燃料电池发电系统    陆虎瑜;

改性二氧化钛可见光分解水制氢研究进展    周雪锋;杨祝红;何明;陆小华;

德利用阳光开发出水制氢简易方法    记者 顾钢

有序推进煤制氢项目技术准备    曾天舒

人造酶让以水制氢更快更便宜    记者 刘霞

利用太阳能分解水廉价制氢    记者 杜华斌

用水制氢有简便廉价方法    钱伯章

中石油广西石化千万吨炼油制氢项目地管施工启动    卢庆毅

以煤制氢的前景与困难    舒林

中韩核能制氢联合研究中心成立    李文娟

更经济的核能制氢新方法    晓磊

小水电制氢闯出一条低成本新路    王亚丽

甲烷催化裂解生产碳纳米纤维及其应用的基础研究    陈久岭

镍基和铁基催化剂上甲烷催化裂解反应的研究    李斗星

流化床中甲烷裂解制氢过程研究    刘少文

碳纳米纤维的高温转变及其同质异构结的特性研究    祁祥

螺旋碳纳米纤维的生长样式控制及其生长机理研究    覃勇

氨分解制氢与钯膜分离氢的研究    张建

镍基催化剂上氨分解反应与钯膜分离集成制氢的研究    王晓光

镍基催化剂上甲烷裂解反应的研究    李勇

TiO_2纳米管的制备及其光、电催化特性研究    吴省

多孔介质内超绝热燃烧及硫化氢高温裂解制氢的试验研究和数值模拟    凌忠钱

流化床中甲烷催化裂解制氢的研究    陈小翠

钨、硼、氮掺杂改性纳米碳纤维及其氧还原活性的研究    史童男

炭纤维表面原位生长碳纳米纤维、螺旋碳纤维及其机理研究    刘磊

CNFs/PEI复合材料的制备及介电性能研究    赵利洁

电纺碳纳米纤维及其复合材料的制备与性质研究    付沙威

二氧化硅负载缺位硅钨杂多酸盐的制备与光解水制氢的研究    梁胜

AAO模板法制备一维介孔材料及表征    王永文

生物质超临界水气化制氢过程的能分析与（火用）分析    郭琦

生物质及煤超临界水气化制氢的化学平衡分析    吕文贻

碳纳米纤维的表面聚合物功能化    王凯