甲烷脱氢芳构化：Mo/HZSM-5催化剂双功能特性的进一步研究

【摘要】：甲烷在无氧条件下脱氢芳构化反应为甲烷的直接催化转化和天然气的化工利用开辟了一条新途径。在这个反应中表现出良好催化性能的Mo 基分子筛催化剂是双功能催化剂体系。本论文采用了酸处理及CVD 硅化处理两种方法从不同角度调节了HZSM-5 分子筛表面Bronsted 酸性位的分布。以改性后的分子筛为载体制备的Mo 基催化剂在反应中表现出了相当好的催化活性和稳定性,显著地抑制了积碳物种在催化剂表面的沉积。这些实验现象证实了Bronsted 酸性位在甲烷无氧芳构化反应中的双重作用:酸中心既是活性中间物种继续环化生成芳烃的活性位,又是积碳物种形成的活性位。在催化剂表面只要存在少量的Bronsted 酸性位就可以满足中间产物进一步转化的要求。 在此基础上,论文对Mo 基分子筛催化剂的双功能特性进行了进一步的研究。适当延长催化剂的焙烧时间可以促使Mo/HZSM-5 催化剂外表面的Mo 物种向分子筛孔道中迁移,并与Br?nsted 酸性位相互作用。在反应过程中,与B 酸相关的Mo 物种比与B 酸不相关的Mo 物种具有更高的甲烷转化及芳构化活性,并且其失活速度较慢,稳定性较高。 在甲烷无氧芳构化反应中,面心立方结构(fcc)的MoOxCy 物种比六方密堆积结构(hcp)的MoOxCy 物种具有更好的催化活性和稳定性。采用氢气在较低的温度条件下(623K)对浸渍法制备的Mo/HZSM-5 催化剂进行预处理,可以改变Mo 物种在分子筛表面的存在状态,使其由hcp 结构转变为fcc 结构。 【关键词】：甲烷脱氢芳构化反应 Mo/HZSM-5 催化剂 分子筛改性 Mo 物种表征 Bronsted 酸性位
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章文献综述9-38
• 1.1 前言9-10
• 1.2 甲烷的转化和利用10-13
• 1.3 甲烷无氧芳构化研究的主要进展13-25
• 1.3.1 催化剂体系的筛选14-18
• 1.3.2 反应体系的优化18-19
• 1.3.3 Mo物种的落位及其与分子筛之间的相互作用19-21
• 1.3.4 活性物种的确定及反应机理的研究21-25
• 1.4 论文研究的切入点和具体设想25-27
• 参考文献27-38
• 第二章实验部分38-44
• 2.1 实验所用载体及化学试剂38
• 2.2 催化剂的制备38-39
• 2.2.1 分子筛改性38
• 2.2.2 催化剂制备38-39
• 2.3 催化剂反应评价与分析39
• 2.4 催化剂物化性能表征39-42
• 2.5 催化剂积碳物种的表征42
• 参考文献42-44
• 第三章分子筛酸处理对Mo/HZSM-5 催化剂的结构及甲烷无氧芳构化反应性能的影响44-68
• 3.1 引言44-45
• 3.2 分子筛酸处理对Mo/HZSM-5 催化剂反应性能的促进作用45-48
• 3.3 SEM 和XRD 的表征结果48-49
• 3.4 1~H MAS NMR 的表征结果49-52
• 3.5 H_2-TPR 的表征结果52-60
• 3.6 积碳催化剂的TGA 实验结果及积碳量的计算60-62
• 3.7 小结62-63
• 参考文献63-68
• 第四章 HZSM-5 分子筛的硅化处理对Mo/HZSM-5 催化剂的结构及甲烷无氧芳构化反应性能的影响68-97
• 4.1 引言68-69
• 4.2 HZSM-5 分子筛的硅化处理温度对Mo/HZSM-5 催化剂反应性能的影响69-72
• 4.3 分子筛硅化处理对Mo/HZSM-5 催化剂反应性能的促进作用72-75
• 4.4 FT-IR、BET、XRF 和XRD 的表征结果75-79
• 4.5 (29)~Si MAS NMR 的表征结果79-81
• 4.6 NH_3-TPD 和1~H MAS NMR 的表征结果81-86
• 4.7 C_6H_6-TPD 的表征结果86-89
• 4.8 TGA 和TPO 的实验结果及积碳量的计算89-91
• 4.9 小结91
• 参考文献91-97
• 第五章焙烧时间对Mo/HZSM-5 催化剂的结构及甲烷无氧芳构化反应性能的影响97-124
• 5.1 引言97-98
• 5.2 焙烧时间对6Mo/HZSM-5 催化剂反应性能的影响98-100
• 5.3 SEM 和FT-IR 的表征结果100-102
• 5.4 BET、XRF 和XRD 的表征结果102-105
• 5.5 (29)~Si MAS NMR 的表征结果105-107
• 5.6 1~H MAS NMR 的表征结果107-110
• 5.7 TGA 和TPO 的实验结果及积碳量的计算110-111
• 5.8 TOF 值的计算及讨论111-119
• 5.9 小结119
• 参考文献119-124
• 第六章 低温还原预处理对Mo/HZSM-5 催化剂的结构及甲烷无氧芳构化反应性能的影响124-170
• 6.1 引言124-125
• 6.2 氢气还原预处理对浸渍法制备的Mo/HZSM-5 催化剂反应性能的影响125-132
• 6.3 氢气还原预处理对机械混合法制备的Mo/HZSM-5 催化剂反应性能的影响132-134
• 6.4 CH_4-TPSR 的表征结果134-139
• 6.5 SEM 和XRD 的表征结果139-141
• 6.6 1~H MAS NMR 的表征结果141-143
• 6.7 H_2-TPR 的表征结果143-146
• 6.8 XPS 的表征结果146-148
• 6.9 ESR 的表征结果148-161
• 6.10 关于活性Mo 物种的讨论161-164
• 6.11 小结164
• 参考文献164-170
• 第七章 结论170-171
• 作者简介及发表文章目录171-174
• 致谢174

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