流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气镍系催化剂研究

【摘要】：甲烷等低碳烷烃的催化转化制合成气是目前比较有应用前景的利用途径之一。甲烷临氧CO_2重整制合成气反应是一个绿色工艺过程,不仅为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的解决途径,而且可以利用甲烷氧化反应所产生的热量以供给重整反应过程,实现了部分自热重整过程。流化床甲烷临氧CO_2重整工艺不仅克服了传统固定床甲烷部分氧化反应中的催化剂床层过热和活性组分烧结问题,同时,由于氧气的加入,有效地避免了单纯甲烷二氧化碳重整反应过程中的积碳问题。通过改变原料气的配比,可以调节产物中的H_2/CO比以适应不同后续工艺的需要。本文采用适合流化床工艺的高耐磨强度的工业微球硅胶作载体,镍为主要活性组分,着重开展了流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气催化剂体系及反应工艺研究,得到的主要结果如下: 采用碱土金属氧化物改性SiO_2负载镍活性组分制备出复合氧化物催化剂,在流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气反应过程中,甲烷的转化率接近热力学平衡值,得到相对较低的合成气氢碳比率。对反应前后的催化剂进行了H_2-TPR、XRD、CO_2-TPD及TEM表征。结果表明,CaO、BaO及SrO先于镍负载制备的改性催化剂具有很好的催化活性及稳定性。活性组分镍物种与载体之间的相互作用增强,还原后的镍物种在催化剂表面高度分散,保持了良好的热稳定性及抗积碳性能。 得到具有工业应用前景的5Ni/10MgO-SiO_2催化剂。微球硅胶表面上NiO与MgO形成了NiO-MgO固溶体。预还原时少量的氧化镍被还原为镍原子从固溶体中析出,镍物种在催化剂表面被固溶体所分散和稳定。通过未还原催化剂的升温-降温实验和CH_4/CO_2-TPSR-MS研究证明:由于贵金属的氢溢流作用,少量贵金属Pt、Pd引入Ni/MgO-SiO_2后能够促进氧化镍的还原,催化剂在流化床反应器中返混时可以迅速实现价态转换,提高了催化活性。 采用CeO_2/ZrO_2对SiO_2载体进行表面修饰,再负载镍,制备了Ni/(CeO_2)ZrO_2-SiO_2催化剂,在流化床甲烷CO_2重整制合成气反应中具有良好的反应活性与稳定性。未经还原催化剂的升温-降温实验及H_2-TPR研究表明,CeO_2-ZrO_2助剂的添加改善了Ni/SiO_2催化剂的还原性能。具有中等还原强度的 【关键词】：低碳烷烃 甲烷 流化床反应器 临氧CO_2重整 合成气
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-12
• 第一章 文献综述12-49
• 1.1 甲烷催化转化反应的意义12-14
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气研究14-22
• 1.2.1 甲烷部分氧化反应催化剂的活性组分14-15
• 1.2.2 甲烷部分氧化反应催化剂的载体15-16
• 1.2.3 甲烷部分氧化反应催化剂的助剂16-18
• 1.2.4 甲烷部分氧化反应反应器的选择18-19
• 1.2.5 甲烷部分氧化反应机理的研究19-21
• 1.2.6 CH_4部分氧化存在的主要问题21-22
• 1.3 甲烷二氧化碳重整制合成气反应体系研究22-29
• 1.3.1 CH_4-CO_2重整反应催化剂研究22-27
• 1.3.2 CH_4-CO_2重整反应过程中催化剂积碳研究27
• 1.3.3 其它供能方式下的CO_2-CH_4重整反应27-29
• 1.4 甲烷临氧二氧化碳自热重整制合成气研究29-36
• 1.4.1 甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应中的可能反应30-31
• 1.4.2 甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应主要催化剂体系31-34
• 1.4.3 甲烷临氧CO_2重整制合成气的动力学34-35
• 1.4.4 流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气研究35-36
• 1.5 低碳烷烃临氧自热重整制合成气研究36-38
• 1.6 本组以前的工作基础38
• 1.7 选题的依据和研究的内容38-41
• 参考文献41-49
• 第二章 实验研究方法及表征手段49-55
• 2.1 催化剂的制备49-51
• 2.1.1 本文实验所用化学药品49
• 2.1.2 催化剂的制备49-51
• 2.2 催化剂活性评价51-52
• 2.3 数据处理方法52
• 2.4 催化剂的表征52-54
• 2.4.1 催化剂及载体的比表面及孔结构测定52
• 2.4.2 XRD测试52
• 2.4.3 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)52-53
• 2.4.4 CO_2-TPD53
• 2.4.5 积碳量的TGA测定53
• 2.4.6 催化剂积碳的紫外拉曼光谱分析53
• 2.4.7 催化剂表透射电镜分析53
• 2.4.8 pulse-MS及TPSR-MS研究53-54
• 参考文献54-55
• 第三章 碱土金属氧化物对Ni／SiO_2改性及在甲烷临氧CO_2重整制反应中的应用研究55-81
• 前言55-56
• 3.1 Ni／MeO-SiO_2(Me=Mg,Ca,Sr,Ba)催化剂的流化床甲烷临氧重整催化性能56-59
• 3.2 Ni／CaO-SiO_2催化活性及表征59-65
• 3.2.1 不同CaO用量修饰Ni／SiO_2后的催化活性比较59
• 3.2.2 空速改变对5Ni／10CaO-SiO_2催化性能的影响59-60
• 3.2.3 反应温度对催化活性的影响60-61
• 3.2.4 原料气配比对产物的影响61-62
• 3.2.5 Ni／CaO-SiO_2催化剂的XRD及CO_2-TPD表征结果62-64
• 3.2.6 Ni／CaO-SiO_2催化剂的H_2-TPR及TEM表征64-65
• 3.3 Ni／BaO-SiO_2催化剂的催化性能及表征65-71
• 3.3.1 反应温度对5Ni／10BaO-SiO_2催化活性的影响65-66
• 3.3.2 催化剂使用前预还原温度对催化剂的活性影响66-67
• 3.3.3 改变空速对5Ni／10BaO-SiO_2催化活性的影响67-68
• 3.3.4 Ni／BaO-SiO_2系列催化剂的XRD、TEM及H_2-TPR研究68-70
• 3.3.5 不同BaO添加量的催化剂活性及稳定性研究70-71
• 3.4 Ni／SrO-SiO_2的催化反应性能及表征71-75
• 3.4.1 不同SrO添加量的催化剂活性及稳定性研究71
• 3.4.2 不同反应温度下5Ni／10SrO-SiO_2的催化活性研究71-72
• 3.4.3 不同空速下Ni／SrO-SiO_2催化剂的催化性能72-73
• 3.4.4 5Ni／SrO-SiO_2催化剂程序升温还原及X-射线衍射研究73-74
• 3.3.5 5Ni／10SrO-SiO_2催化剂的TEM分析74-75
• 3.5 镍基及碱土金属改性镍基催化剂上CH_4-pulse-MS反应研究75-77
• 3.6 结论77-79
• 参考文献79-81
• 第四章 MgO对Ni／SiO_2催化剂改性及在流化床甲烷临氧CO_2重整反应中的应用研究81-104
• 前言81-82
• 4.1 甲烷临氧CO_2重整制合成气反应热力学研究82-83
• 4.2 MgO改性Ni／SiO_2的评价结果83-88
• 4.2.1 催化剂比表面和孔结构测定83-84
• 4.2.2 MgO用量对镍基催化剂催化活性的影响84-85
• 4.2.3 反应温度对催化剂性能的影响85-86
• 4.2.4 预还原温度对5Ni／5MgO-SiO_2催化活性的影响86-87
• 4.2.5 原料气中氧含量对催化剂性能及产物的影响87-88
• 4.2.6 不同空速对催化剂性能的影响88
• 4.3 催化剂还原性能对催化活性的影响研究88-98
• 4.3.1 Ni／SiO_2及改性镍基催化剂的流化床升温-降温反应过程研究88-92
• 4.3.2 镍基及碱土金属或贵金属改性后的催化剂了PSR-MS比较研究92-95
• 4.3.3 5Ni／MgO-SiO_2催化剂的CO_2-程序升温脱附实验结果95
• 4.3.4 反应前后催化剂X-射线衍射分析95-96
• 4.3.5 H_2-程序升温还原(TPR)96-98
• 4.4 催化剂积碳分析98-101
• 4.4.1 Ni基催化剂MgO改性前后CH_4-pulse-MS研究98-99
• 4.4.2 反应前后催化剂TGA分析99
• 4.4.3 反应前后催化剂透射电镜(TEM)99-101
• 4.5 小结101-102
• 参考文献102-104
• 第五章 ZrO_2、CeO_2对Ni／SiO_2催化剂的改性研究104-126
• 前言104-105
• 5.1 Ni／ZrO_2-SiO_2催化剂的催化性能研究105-109
• 5.1.1 锆含量对改性催化剂性能的影响105-106
• 5.1.2 反应温度对5Ni／5ZrO_2-SiO_2催化性能的影响106-107
• 5.1.3 空速对Ni／ZrO_2-SiO_2催化性能的影响107-108
• 5.1.4 原料气配比对甲烷转化率的影响108-109
• 5.2 5Ni／ZrO_2-SiO_2系列催化剂的表征109-112
• 5.2.1 程序升温还原结果(H_2-TPR)109-110
• 5.2.2 5Ni／(ZrO_2)-SiO_2催化剂X-射线衍射及透射电镜研究110-112
• 5.3 Ni／CeO_2(-ZrO_2)-SiO_2在甲烷临氧CO_2重整反应中性能研究112-118
• 5.3.1 不同反应温度下5Ni／5CeO_2-SiO_2的催化性能112-113
• 5.3.2 不同反应温度下5Ni／5CeO_25ZrO_2-SiO_2的催化性能113-114
• 5.3.3 Ni／(CeO_2)ZrO_2-SiO_2催化剂还原性能研究114-118
• 5.4 镍基及CeO_2／ZrO_2改性镍基催化剂上CH_4-pulse-MS和TPSR-MS研究118-122
• 5.4.1 镍基及CeO_2／ZrO_2改性镍基催化剂上脉冲甲烷研究118-119
• 5.4.2 镍基及CeO_2／ZrO_2改性镍基催化剂上CH_4／CO_2-TPSR-MS研究119-122
• 5.5 小结122-124
• 参考文献124-126
• 第六章 流化床在甲烷临氧CO_2重整反应中的作用研究126-140
• 前言126-128
• 6.1 流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气反应条件探索128-134
• 6.1.1 流化特性考察128-130
• 6.1.2 流化床与固定床中催化剂性能及表征130-134
• 6.2 流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气反应过程的研究134-138
• 6.3 结论138-139
• 参考文献139-140
• 第七章 流化床甲烷混合丙烷临氧二氧化碳制合成气反应研究140-159
• 前言140-141
• 7.1 催化剂的筛选141-144
• 7.1.1 实验部分141-142
• 7.1.2 不同催化剂对甲烷、丙烷临氧二氧化碳重整制合成气的反应性能142-144
• 7.2 混合烷烃临氧CO_2重整制合成气反应中催化剂性能的考察144-149
• 7.2.1 反应温度对1Ru／Al_2O_3催化甲烷／丙烷临氧CO_2重整反应活性影响144-145
• 7.2.2 镍基催化剂的甲烷混合丙烷临氧CO_2重整催化活性与温度的关系145-147
• 7.2.3 原料气中不同甲烷／丙烷配比对甲烷、CO_2转化率的影响147-149
• 7.2.4 5Ni／10CaO-SiO_2催化剂上甲烷／丙烷临氧CO_2重整反应稳定性149
• 7.3 催化剂抗积碳性能的考察149-154
• 7.4 质谱跟踪CO_2及O_2消碳研究154-156
• 7.5 小结156-157
• 参考文献157-159
• 第八章 结论与展望159-162
• 攻博期间发表或已完成的相关论文及专利162-164
• 致谢164

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