钼基催化剂上的甲烷无氧芳构化反应

【摘要】：本论文主要以MCM-22 族分子筛为载体的钼基催化剂为研究对象,围绕分子筛载体的合成规律及其孔道结构与甲烷无氧芳构化反应性能之间的关系等方面展开了以下工作: 研究了以六亚甲基亚铵(HMI)为模板剂的体系下各种分子筛的合成,对合成规律以及产物的物理化学性质进行了较深入的研究。为进一步研究催化性能提供了材料基础。 采用多种大分子有机化合物分别对Mo/HZSM-5、Mo/HMCM-49、Mo/HMCM-22 催化剂载体的外表面酸性位进行毒化修饰。分析对比了修饰前后分子筛的物理化学性质及其钼基催化剂的甲烷无氧芳构化反应性能。研究发现,修饰后催化剂上的苯选择性均有明显的提高,而积碳和萘的生成得到了一定程度的控制。我们认为催化剂载体外表面的酸性位,由于缺少空间束缚,在芳构化反应中的作用主要是促进积碳等副产物的生成。 通过对MCM-22 分子筛进行溶胀和柱撑,合成了不含超笼结构的MCM-36 分子筛,并以其为载体制备了Mo/HMCM-36 催化剂,考察了它的芳构化活性。研究发现,Mo/HMCM-36 催化剂的CO、萘和积碳的选择性明显高于Mo/HMCM-22,而苯选择性和甲烷转化率则低于后者。同载体结构相关联,我们认为,受10 元环孔口的影响,超笼结构可以一定程度地促进甲烷的转化和苯的生成。这为寻找新的催化剂载体提供了依据。 在对Mo/HMCM-36 催化剂的外表面和介孔孔道进行硅烷化处理后发现,硅烷化处理大大抑制了Mo36 催化剂上积碳的生成,显著提高了产物中苯的选择性。因此我们认为,10 元环正弦孔道在甲烷芳构化反应中对苯具有良好的择形作用。 【关键词】：
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.32;O621.253
【目录】：

• 第一章 前言8-36
• 1.1 研究背景8
• 1.2 甲烷的转化利用途径8-10
• 1.3 甲烷无氧芳构化研究现状10-29
• 1.3.1 Mo/HZSM-5 催化剂上的甲烷无氧芳构化研究13-20
• 1.3.1.1 Moo/HZSM-5 催化剂上甲烷无氧芳构化反应的活性中心和反应机理13-17
• 1.3.1.2 Mo/HZSM-5 催化剂的改性17-19
• 1.3.1.3 Mo/HZSM-5 上MDA 反应的积碳的研究19-20
• 1.3.2 Mo基MCM-22族催化剂上的甲烷无氧芳构化研究20-29
• 1.3.2.1 MCM-22 族分子筛的结构特点22-25
• 1.3.2.2 Mo/HMCM-22催化剂的甲烷无氧芳构化研究25-27
• 1.3.2.3 Mo/HMCM-49催化剂的甲烷无氧芳构化研究27-29
• 1.4 论文的目的和主要内容29-31
• 参考文献31-36
• 第二章 实验部分36-42
• 2.1 主要原料与试剂36
• 2.2 催化剂的制备及表面修饰36-37
• 2.3 催化剂的表征方法37-39
• 2.4 催化剂的芳构化活性评价39-41
• 参考文献41-42
• 第三章 HMI 体系下系列沸石分子筛的动态合成与表征42-57
• 3.1 引言42-43
• 3.2 系列分子筛的制备43
• 3.3 系列分子筛的性质表征43-49
• 3.4 合成条件对产物的影响49-55
• 3.4.1 Si/Al 比对分子筛合成的影响49-51
• 3.4.2 凝胶碱度对分子筛合成的影响51
• 3.4.3 Na~+离子含量对分子筛合成的影响51-52
• 3.4.4 晶化时间对分子筛合成的影响52-53
• 3.4.5 HMI 对晶体产物形貌和粒径的影响53-55
• 参考文献55-57
• 第四章 外表面接枝修饰对Mo/HZSM-5 催化剂的酸性和甲烷无氧芳构化性能的影响57-79
• 4.1 引言57-58
• 4.2 Sn(nBt)4 修饰对MoO_3/HZSM-5 催化剂的酸性和催化性能的影响58-68
• 4.2.1 催化剂的制备58-59
• 4.2.2 Sn 物种的存在状态和含量59-60
• 4.2.3 修饰前后催化剂的酸性考察60-65
• 4.2.4 修饰前后催化剂的甲烷无氧芳构化活性65-68
• 4.3 Zr(fluorenyl)_2C1_2 修饰对 MoO_3/HZSM-5 催化剂的酸性和催化性能的影响68-77
• 4.3.1 催化剂的制备68-69
• 4.3.2 Zr 物种的存在状态和含量69-70
• 4.3.3 HZSM-5 和ZrO_2/HZSM-5 的酸性70-73
• 4.3.4 修饰前后催化剂的甲烷无氧芳构化活性73-77
• 参考文献77-79
• 第五章 大分子有机物修饰Mo/HMCM-49 催化剂外表面对其酸性和芳构化性能的影响79-99
• 5.1 引言79-81
• 5.2 分子筛的修饰和催化剂的制备81-82
• 5.3 大分子有机物修饰对HMCM-49 分子筛物理化学性质的影响82-90
• 5.3.1 修饰前后分子筛的酸性变化82-87
• 5.3.2 修饰前后分子筛的XRD表征87-88
• 5.3.3 修饰前后分子筛表面的元素组成及含量88-89
• 5.3.4 修饰前后分子筛的比表面、孔容孔径的变化89-90
• 5.4 大分子有机物修饰对Mo/HMCM-49 催化剂芳构化性能的影响90-95
• 5.5 外表面修饰对积碳生成的影响95-97
• 参考文献97-99
• 第六章 Mo/HMCM-36 催化剂的合成及其在甲烷无氧芳构化反应中的表现99-127
• 6.1 引言99-101
• 6.2 MCM-36 分子筛的合成与表征101-113
• 6.2.1 MCM-36 的合成101
• 6.2.2 分子筛的物相表征101-109
• 6.2.3 MCM-22 和MCM-36 分子筛的酸性109-113
• 6.3 Mo/H-MCM-22 和Mo/H-MCM-36 催化剂的甲烷芳构化反应性能113-124
• 6.3.1 Mo/H-MCM-22 和Mo/H-MCM-36 催化剂的合成113
• 6.3.2 Mo22 和M036 催化剂的酸性和Mo 物种分布的研究113-117
• 6.3.3 Mo22 和M036 催化剂担载前后的孔容变化117-118
• 6.3.4 Mo/H-MCM-22和Mo/H-MCM-36催化剂的芳构化性能118-123
• 6.3.5 Mo22 和Mo36 催化剂的芳构化性能同载体结构的关系123-124
• 参考文献124-127
• 第七章 硅烷化处理对Mo127-138
• 7.1 催化剂的制备127
• 7.2 硅烷化处理对H-MCM-36 分子筛酸性的影响127-130
• 7.3 硅烷化处理对H-MCM-36 分子筛孔容的影响130
• 7.4 硅烷化处理对Mo36 催化剂芳构化活性的影响130-135
• 7.5 硅烷化处理前后的Mo/HMCM-22 芳构化活性135-137
• 参考文献137-138
• 结论138-141
• 作者简历141-145
• 致谢145-146
• 摘要146-149
• Abstract149-151

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