钌基氨合成催化剂载体活性炭甲烷化反应机理及其抑制的研究

【摘要】：钌基氨合成催化剂被谓为是继熔铁催化剂后的第二代氨合成催化剂,因此对其研究无论在应用还是在理论方面都具有重要的意义。本文针对活性炭负载钌基氨合成催化剂在合成气中活性炭容易发生甲烷化而流失的问题展开了讨论,着重研究了活性炭甲烷化的反应机理及其如何抑制。得到了如下主要结果: 通过助剂对活性炭甲烷化的抑制作用研究发现稀土Sm和碱土金属Ba对活性炭甲烷化的抑制相当有效,而金属钾不利于抑制甲烷化,这主要可归因于助剂的可移动性及电负性的差异。通过对催化剂的in-suit H_2-TPR-FTIR、XRD、氢吸附研究发现,助剂的主导作用是修饰活性炭的表面地貌,它在有利钌分散的同时又减弱了催化剂对H_2的强吸附。这对提高催化剂活性和抑制甲烷化是有利的。另外XRD检测还发现了碳化钐Sm_2C_(1-x)物种,如果它是由于Sm在修饰地貌的同时与活性炭中不饱和碳的悬键结合而成,这恰恰是Sm抑制活性炭作用显著的有力见证。 通过不同基质的活性炭及预处理对甲烷化的影响研究发现,活性炭的基质结构和纯度与甲烷化密切相关,提高活性炭的纯度,增强活 【关键词】：活性炭 甲烷化 钌 氨合成催化剂 反应机理
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TQ113.25
【目录】：

• 第一章 文献综述13-35
• 1.1 引言13
• 1.2 钌基氨合成催化剂13-15
• 1.3 载体15-20
• 1.3.1 氧化物载体16-19
• 1.3.2 沸石分子筛19
• 1.3.3 活性炭19-20
• 1.4 炭素材料20-28
• 1.4.1 炭素材料固体结构理论的发展20-23
• 1.4.2 炭素材料中碳原子的电子排布和轨道杂化23-25
• 1.4.3 碳的同素异性体25-27
• 1.4.4 碳的相图27-28
• 1.5 活性炭的甲烷化28-32
• 1.6 钌基氨合成催化剂的氢抑制作用32-33
• 1.7 论文选题与目的33-35
• 第二章 实验部分35-45
• 2.1 主要仪器设备及试剂35-36
• 2.2 催化剂的制备36-37
• 2.3 催化剂的活性评价37-38
• 2.4 色谱保留参数的测定38-39
• 2.5 活性炭的甲烷化(TPR)实验39-41
• 2.6 氢吸附量的测定(TPD)41
• 2.7 催化剂甲烷化的原位红外光谱实验(IN-SUIT H_2-TPR-FTIR)41-42
• 2.8 分散度42-43
• 2.9 比表面和孔隙43-44
• 2.10 扫描电镜(SEM)44
• 2.11 X射线衍射(XRD)44-45
• 第三章 不同基质活性炭对甲烷化反应的影响45-55
• 3.1 引言45
• 3.2 活性炭的表面形貌45-47
• 3.3 活性炭的基本物理化学性质对甲烷化的影响47-51
• 3.3.1 活性炭的纯度对甲烷化的影响47-48
• 3.3.2 活性炭的晶体结构对甲烷化的影响48-49
• 3.3.3 活性炭的表面织构对甲烷化的影响49-51
• 3.4 活性炭的预处理对甲烷化的影响51-53
• 3.4.1 硝酸处理51-52
• 3.4.2 微波处理52-53
• 3.5 本章小结53-55
• 第四章 助剂对活性炭甲烷化反应的抑制作用55-69
• 4.1 引言55
• 4.2 助剂对甲烷化反应的抑制作用55-62
• 4.2.1 碱金属、碱土金属56-58
• 4.2.2 稀土氧化物58-61
• 4.2.3 过渡金属61-62
• 4.3 助剂的浸渍顺序62-63
• 4.4 催化剂IN-SUIT H_2-TPR-FTIR表征63-64
• 4.5 催化剂的XRD表征64-66
• 4.6 甲烷化反应活化能66-67
• 4.7 本章小结67-69
• 第五章 制备条件对活性炭甲烷化的影响69-84
• 5.1 前言69
• 5.2 浸渍过程的影响69-76
• 5.2.1 溶剂的影响69-70
• 5.2.2 浸渍液pH值的影响70-71
• 5.2.3 浸渍时间的影响71-74
• 5.2.4 浸渍方式的影响74
• 5.2.5 浸渍次数的影响74-76
• 5.3 RUCL_3还原条件的影响76-81
• 5.3.1 RuCl_3的还原温度76-78
• 5.3.2 RuCl_3的还原时间78-80
• 5.3.3 RuCl_3还原气的空速80-81
• 5.4 催化剂干燥方式的影响81-83
• 5.5 本章小结83-84
• 第六章 氢吸附与活性炭甲烷化的关系84-90
• 6.1 引言84
• 6.2 氢吸附强度对甲烷化反应的影响84-85
• 6.3 氢吸附量对甲烷化反应的影响85-86
• 6.4 H_2-TPD-MS测试86-89
• 6.5 氢吸附物种89
• 6.6 本章小结89-90
• 第七章 活性炭甲烷化反应机理分析90-95
• 7.1 引言90
• 7.2 碳甲烷化反应热力学分析90
• 7.3 活性炭甲烷化反应机理及速控步骤分析90-93
• 7.3.1 氢的吸附与解离91-92
• 7.3.2 价键不饱和碳的加氢92
• 7.3.3 C-CH3之间σ键断裂92
• 7.3.4 甲烷的扩散92-93
• 7.4 活性炭甲烷化反应机理的实验依据93-94
• 7.5 本章小结94-95
• 第八章 结论95-97
• 参考文献97-112
• 攻读博士学位期间发表的论文112-114
• 致谢114

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