钼基催化剂上水蒸气处理对甲烷芳构化活性的影响及积碳性质研究

【摘要】： 论文主要针对Mo／HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化(MDA)反应中容易积碳的特点，分别从提高催化剂的催化稳定性和研究催化剂上所形成的各类积碳的性质两方面进行了考察。 论文中采用了一种水蒸气后处理的方法对Mo／HZSM-5催化剂进行了改性。我们发现，经过水蒸气后处理的Mo／HZSM-5催化剂的催化活性及稳定性得到了明显改善。XRF、XRD、XPS、TG、NMR等测试结果进一步表明，Mo／HZSM-5催化剂在水蒸气后处理过程中，外表面的Mo物种向分子筛的孔道内发生了迁移，同时催化剂上的Br(?)nsted酸量明显减少，从而使得催化剂外表面的积碳量在反应过程中显著降低。 论文对催化剂上的积碳形貌进行了观察。通过电子显微技术的应用，可以得到反应后的Mo／HZSM-5催化剂的一些形貌信息。考察结果表明，进行一定时间的MDA反应后，Mo／HZSM-5催化剂的外表面不仅有无定型积碳的生成，同时还有纳米碳管形式的积碳生成：但在Mo／HMCM-22催化剂上却没有纳米碳管生成。因此可以认为，Mo物种在两种分子筛上的催化行为略有不同。 论文对Mo／HZSM-5催化剂上所形成的各类积碳的加氢活性进行了考察。研究结果表明，催化剂上所形成的各类积碳的加氢活性是不同的，催化剂外表面的贫氢型积碳较易加氢，而纳米碳管和Br(?)nsted酸性位上的石墨型积碳只有在深度加氢(反应温度下)才能被消去。 【关键词】：Mo/HZSM-5 水蒸气后处理 积碳形貌 碳纳米管 加氢活性
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要3-4
• 英文摘要4-9
• 第一章 文献综述9-39
• 1.1 引言9-10
• 1.2 甲烷无氧芳构化反应的研究现状10
• 1.3 甲烷无氧芳构化催化剂的筛选10-14
• 1.4 Mo／HZSM-5催化剂用于MDA反应的研究14-28
• 1.4.1 Mo／HZSM-5催化剂的改性15-17
• 1.4.2 活性中心与反应机理的研究17-25
• 1.4.3 Mo／HZSM-5催化剂上积碳的研究25-28
• 1.5 Mo／HMCM-22催化剂用于MDA反应的研究28-29
• 1.6 Mo／HZSM-5与Mo／HMCM-22两种催化剂在结构与催化行为上的差别29-30
• 1.7 论文目的和内容30-31
• 参考文献:31-39
• 第二章 实验部分39-44
• 2.1 主要原料及试剂39
• 2.2 催化剂制备39-40
• 2.2.1 分子筛的预处理39
• 2.2.2 Mo／HZSM-5和Mo／HMCM-22催化剂的制备:39-40
• 2.3 催化剂评价40
• 2.4 催化剂物化性能的表征40-43
• 2.4.1 BET，XRD和XRF的测试40-41
• 2.4.2 催化剂形貌的观察41
• 2.4.3 催化剂样品的TG，UV-Raman和XPS测试41-42
• 2.4.4 催化剂样品的NMR测试42-43
• 参考文献43-44
• 第三章 水蒸气后处理对Mo／HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化活性的影响44-53
• 3.1 前言44-45
• 3.2 水蒸气后处理条件的确定45
• 3.2.1 实验部分45
• 3.2.2 买验结果45
• 3.3 水蒸气后处理对不同Mo含量的Mo／HZSM-5催化剂的MDA反应活性的影响45-49
• 3.3.1 实验说明45-47
• 3.3.2 结果与讨论47-49
• 3.4 水蒸气后处理对不同Si／Al比的Mo／HZSM-5催化剂MDA反应活性的影响49-50
• 3.4.1 实验说明49-50
• 3.4.2 实验结果与讨论50
• 3.5 小结50-51
• 参考文献51-53
• 第四章 水蒸气后处理对Mo／HZSM-5催化剂的活性中心的影响53-84
• 4.1 前言53
• 4.2 实验说明53-54
• 4.3 水蒸气后处理对不同Mo含量及不同SiO_2／Al_2O_3比的HZSM-5分子筛所制备的Mo／HZSM-5催化剂的活性中心的影响54-58
• 4.3.1 催化剂的XPS及XRF研究54-56
• 4.3.2 催化剂的固体NMR的研究56-58
• 4.4 水蒸气后处理对6Mo-I催化剂的活性中心的影响58-77
• 4.4.1 6Mo-Ⅱ-t催化剂催化活性的考察59-62
• 4.4.2 6Mo-Ⅱ-t催化剂的XRF，BET和XRD研究62-66
• 4.4.3 新鲜6Mo-Ⅱ-t催化剂的XPS及TEM研究66-69
• 4.4.4 积碳的6Mo-Ⅰ和6Mo-Ⅱ-0.5催化剂的XPS和TG研究69-71
• 4.4.5 6Mo-Ⅰ和6Mo-Ⅱ-t催化剂的NMR研究71-77
• 4.5 水蒸气后处理方法在催化剂改性中的作用的讨论77-80
• 4.6 小结80-81
• 参考文献81-84
• 第五章 硅烷化处理对浸渍法制备的Mo／HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化活性的影响84-96
• 5.1 前言84-85
• 5.2 实验说明85
• 5.3 实验结果与讨论85-93
• 5.3.1 催化剂的活性评价85-86
• 5.3.2 ′H MAS NMR测试86-88
• 5.3.3 XPS和XRF研究88-90
• 5.3.4 TG测试90-93
• 参考文献93-96
• 第六章 甲烷无氧芳构化催化剂上的积碳形貌和性质96-110
• 6.1 前言96-97
• 6.2 Mo／HZSM-5催化剂上积碳形貌的考察97-102
• 6.2.1 实验说明97
• 6.2.2 结果与讨论97-102
• 6.3 催化剂外表面Mo含量和酸性位对形成纳米碳管的影响102-107
• 6.3.1 Mo物种对形成纳米碳管的影响102-105
• 6.3.2 Mo／HZSM-5催化剂上的酸中心对形成纳米碳管的影响105-107
• 6.4 Mo基催化剂催化甲烷无氧芳构化反应的反应路径107
• 6.6 小结107-108
• 参考文献108-110
• 第七章 Mo／HZSM-5催化剂上所生成的各类积碳的加氢活性110-131
• 7.1 前言110-111
• 7.2 实验说明111
• 7.3 结果与讨论111-127
• 7.3.1 积碳的Mo／HZSM-5催化剂在加氢处理后的活性考察111-113
• 7.3.2 不同氢处理条件对Mo／HZSM-5催化剂上积碳形貌的影响113-115
• 7.3.3 积碳催化剂在不同条件的氢处事前后的TG研究115-119
• 7.3.4 催化剂上的碳物种的XPS研究119-122
• 7.3.5 加氢处理对积碳催化剂上活性中心的影响的初步探索122-127
• 7.4 小结127-128
• 参考文献128-131
• 第八章 结论131-132
• 作者简介132
• 发表文章目录132-134
• 致谢134

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