组合多相催化技术及其在甲烷与小分子化合物耦合反应中的应用

【摘要】： 组合化学是近20年来发展起来的一种快速合成和筛选大量化合物的新方法，被称为近年来重要的科学进展之一。材料的组合技术发展始于1995年发表在Science上的工作，引起了广泛的关注，随即引发了组合材料研究的热潮。据信，组合材料技术将对材料科学的发展具有革命性的意义。 论文将多相催化剂的组合制备和高通量筛选作为整体进行考虑，并且建立了相应的方法。所建立的组合制备方法不仅可以替代传统的催化剂浸渍制备方法，而且具有更高的工作效率和可重复性。设计了两种可满足不同使用要求的多通道反应器(恒温反应器和快速升温反应器)。通过色谱分析结果对质谱检测结果的校正，实现对质谱结果的定量分析，首次实现对80个催化剂在与固定床反应条件类似情况下的平行反应和快速筛选，不仅使多通道反应结果之间具有可比性，而且高通量结果与传统反应结果间也具有很强的可比性。利用该高通量筛选系统，可以实现每周对400个催化剂的评价，同时给出这400个催化剂上反应转化率、选择性以及反应收率。首次实现对催化剂的组合程序升温表征，拓宽了组合化学的领域。根据多相催化剂制备的特点和多相催化反应的特点，实现催化剂的组合制备及多通道反应结果的同步监测。实现催化剂组合制备仪和多通道催化反应器研制及仪器的自动化：制备系统的制备过程实现了计算机控制，评价系统的所有加热过程也实现了计算机控制。 利用所开发的组合催化技术，对很多新反应进行探索。发现Zn／HZSM-5是有效的甲烷与CO耦合催化剂，而且反应在500℃就可以发生；在探索甲烷与乙烯、甲烷与二甲醚的耦合反应中，发现某些催化上呈现出特殊的反应现象；在CO与NH_3的常压反应中，不仅发现有甲酰胺生成，而且个别催化剂上还生成乙烯和氢气：在二甲醚选择氧化催化剂筛选过程中发现Pt／SiO_2是高选择性生成甲酸甲酯的有效催化剂。 【关键词】：组合化学 高通量筛选 表征 甲烷 耦合
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-6
• 目录6-10
• 绪论10-13
• 第一章 文献综述13-72
• 1.1 组合多相催化研究进展13-27
• 1.1.1 组合多相催化的发展13-14
• 1.1.2 组合多相催化过程14-18
• 1.1.3 组合多相催化材料库的制备18-21
• 1.1.3.1 薄膜沉积法19
• 1.1.3.2 溶液合成法19-21
• 1.1.3.3 水热合成法21
• 1.1.4 高通量筛选技术21-25
• 1.1.4.1 光学方法22-24
• 1.1.4.2 “常规”方法24-25
• 1.1.5 组合反应器25-26
• 1.1.5.1 釜式反应器25
• 1.1.5.2 列管反应器25-26
• 1.1.5.3 多通道并行反应器26
• 1.1.6 组合催化技术展望26-27
• 1.2 甲烷直接转化27-42
• 1.2.1 甲烷部分氧化制C_1含氧化合物28-33
• 1.2.1.1 甲烷的多相催化氧化28-32
• 1.2.1.2 甲烷的匀相催化氧化32-33
• 1.2.2 甲烷氧化偶联33-35
• 1.2.3 甲烷无氧芳构化35-39
• 1.2.3.1 催化剂的选择和改进36-37
• 1.2.3.2 金属与载体间相互作用37-38
• 1.2.3.3 活性位与反应机理38-39
• 1.2.4 甲烷与小分子化合物的耦合反应39-41
• 1.2.4.1 甲烷与烯烃的反应39-40
• 1.2.4.2 甲烷与CO的耦合反应40-41
• 1.2.4.3 甲烷与CO_2耦合反应制含氧有机物41
• 1.2.5 甲烷直接转化展望41-42
• 1.3 论文研究思路及设计42-43
• 1.3.1 研究目标42
• 1.3.2 研究内容42
• 1.3.3 实验设计42-43
• 参考文献43-72
• 第二章 实验总述72-76
• 2.1 主要原料与试剂72-74
• 2.2 催化剂的组合制备74
• 2.3 催化剂的表征74-76
• 2.3.1 X-射线衍射(XRD)物相分析74
• 2.3.2 元素分析74-75
• 2.3.3 比表面和孔分布测定75-76
• 第二章 催化剂组合制备方法的建立及催化剂样品库的组合制备76-84
• 3.1 催化剂组合制备方法的建立76-78
• 3.2 催化剂组合制备系统的验证78-81
• 3.3 催化剂样品库的组合制备81-83
• 3.4 本章小结83
• 参考文献83-84
• 第四章 高通量筛选系统的建立及其验证84-104
• 4.1 引言84-85
• 4.2 恒温多通道反应器的研制85-89
• 4.3 多通道快速升温反应器的研制89-92
• 4.4 高通量筛选系统及其验证92-102
• 4.4.1 多路阀质谱检测系统及质谱检测结果的定量92-95
• 4.4.2 多路阀质谱检测系统及定量方法的验证95-102
• 4.5 本章小结102-103
• 参考文献103-104
• 第五章 催化剂高通量表征104-110
• 5.1 酸性催化剂NH_3-TPD高通量表征104-106
• 5.2 某些担载型催化剂上金属氧化物的还原和氨的催化分解106-108
• 5.3 本章小结108-109
• 参考文献109-110
• 第六章 甲烷与小分子化合物的耦合反应110-137
• 6.1 引言110-112
• 6.2 甲烷与CO的耦合反应112-121
• 6.2.1 耦合催化剂的高通量筛选112-116
• 6.2.2 耦合反应的验证和条件优化116-120
• 6.2.3 本节小结120-121
• 6.3 甲烷与乙烯的耦合反应121-127
• 6.3.1 不同反应温度下的甲烷与乙烯耦合反应121-124
• 6.3.2 反应过程中甲烷和乙烯质谱信号的变化124-127
• 6.3.3 本节小结127
• 6.4 甲烷与二甲醚的耦合反应127-131
• 6.5 甲烷与CO_2的耦合反应131-133
• 6.6 本章小结133-134
• 参考文献134-137
• 第七章 组合催化技术在其它反应中的应用137-153
• 7.1 CO与NH_3常压合成甲酰胺137-147
• 7.1.1 CO与NH_3在活性炭为载体的催化剂上的反应137-143
• 7.1.2 CO与NH_3在HZSM-5为载体的催化剂上的反应143-144
• 7.1.3 CO与NH_3在SiO_2为载体的催化剂上的反应144-145
• 7.1.4 CO与NH_3在Al_2O_3为载体的催化剂上的反应145-146
• 7.1.5 CO与NH_3在13X为载体的催化剂上的反应146-147
• 7.2 二甲醚选择氧化制甲酸甲酯147-151
• 7.3 本章小结151-152
• 参考文献152-153
• 第八章 结论与展望153-157
• 8.1 结论153-155
• 8.2 创新点155-156
• 8.3 展望156-157
• 作者简介和发表文章目录157-162
• 致谢162

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