铈基复合氧化物的制备及对甲烷和CO氧化反应的催化性能研究

【摘要】：目前能源短缺和环境恶化等问题日益受到人们重视。甲烷既是清洁能源又是温室气体,因此甲烷的清洁高效利用对能源的合理利用和改善环境具有重大意义。催化燃烧技术是能源高效利用和有机污染物消除的有效方法。在甲烷催化燃烧催化剂中,稀土氧化物由于其独特的物理化学性质,越来越受到人们的关注。与贵金属催化剂相比,铈基复合氧化物催化剂具有原料成本低,较高的催化活性和热稳定性等优点。我国稀土资源丰富,为了促进稀土资源在能源和环保等领域中的高效和高质利用,本文选择储量丰富且价格低廉的Ce02作为主要的研究对象,制备了不同元素掺杂的Ce基稀土复合氧化物催化剂,考察了对甲烷燃烧和CO氧化反应的催化活性,详细探讨了Ce02中掺杂不同元素后,对催化剂结构和催化性能等的影响,得到了以下主要研究结果： 采用柠檬酸络合燃烧法制备了过渡金属掺杂的Ce02-MOx复合氧化物催化剂(M=Cu、Mn、Fe、Co和Ni)。研究发现,M离子可取代Ce离子进入氧化铈晶格形成Ce0.9M0.10δ固溶体。过渡金属M的掺杂可改善催化剂的还原性能,显著提高Ce02-MOx催化剂对甲烷燃烧和CO氧化反应的催化活性。在反应气氛中存在一定的水汽时,催化反应会受到一定的阻抑,Ce-Ni复合氧化物具有一定的抗水汽能力。对于Cel-xFexO2复合氧化物,Fe掺杂量的改变将影响样品的表面积和对甲烷燃烧和CO反应的催化活性。当x=0.1时,Ce0.9Fe0102对甲烷燃烧和CO氧化反应表现出最佳的催化性能。研究表明,Ce1-xFex02对甲烷催化燃烧反应的催化活性与催化剂的还原氧化能力有关,催化剂表面较多的氧物种(包括吸附氧和表面晶格氧)有利于CO氧化反应的进行。 对于Ce02-NiO和Ce02-CuO复合氧化物,Ca的加入能改善其物化性能。当Ca的掺杂量较低(x0.1)时,可增加Ce0.9-xNi0.1CaxOδ的比表面积,生成易于还原的高分散NiO物种,从而提高催化剂的甲烷催化燃烧活性。对于Ceo.9-xCu0.1CaxOa复合氧化物,当Ca的掺杂量为0.05时,催化剂的氧空穴浓度最大,此时催化剂的催化活性也达到最大,Tso较未掺杂Ca的样品低60℃。在Ce02-NiO和Ce02-CuO复合氧化物中,随着Ca掺杂量的增加,样品表面的含Ca碳酸盐物种会显著增加。经过72 h反应后,Ce0.85Cu0.1Ca0.05Oδ催化剂体相的Ca会迁移到催化剂表面,导致催化剂的活性下降。 在Cu、La掺杂的Ce1-x-yCu,LaxOδ复合氧化物,当Cu和La的掺杂量均为0.1时,对甲烷催化燃烧的性能较好。研究表明,Cu和La的存在可显著提高氧化铈中氧空穴的浓度,La的掺杂有利于提高催化剂的高温稳定性；样品中Cu物种在甲烷催化燃烧反应中起着重要作用,表面高分散的CuO是甲烷催化燃烧反应的活性位之一,固溶体中的Cu物种对促进氧化铈体相氧的还原,促进气相氧的活化均发挥了作用。 在Co3O4氧化物中加入Ce元素后,Ce未能进入氧化钴的尖晶石结构中,CeO2分散在Co3O4中。Ce的存在可显著提高Co3O4的比表面积,改善CeCo复合氧化物的氧化还原能力和热稳定性,从而提高CeCo复合氧化物对甲烷催化燃烧反应的催化活性。研究表明,Ce的引入使样品具有较多吸附氧物种,从而有利于提高对CO低温氧化反应的催化活性。 【关键词】：CeO_2基固溶体 复合氧化物 甲烷催化燃烧 CO低温氧化 催化剂制备
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-9
• 目录9-13
• 第1章 文献综述13-30
• 1.1 研究背景13-15
• 1.2 甲烷催化燃烧催化剂15-29
• 1.2.1 贵金属催化剂15-17
• 1.2.2 金属氧化物催化剂17-24
• 1.2.2.1 过渡金属氧化物17-19
• 1.2.2.2 钙钛矿型催化剂19-20
• 1.2.2.3 六铝酸盐催化剂20-22
• 1.2.2.4 铈基稀土氧化物催化剂22-24
• 1.2.3 甲烷催化燃烧反应机理24-28
• 1.2.4 反应气氛对甲烷催化燃烧反应的影响28-29
• 1.3 本文选题与研究内容29-30
• 第2章 实验部分30-35
• 2.1 实验所用原料及仪器30-31
• 2.2 催化剂的制备31-32
• 2.3 催化剂表征32-34
• 2.3.1 XRD32
• 2.3.2 SEM32
• 2.3.3 TEM32
• 2.3.4 低温N_2吸脱附32-33
• 2.3.5 H_2-TPR表征33
• 2.3.6 CH_4-TPSR和CO-TPSR33
• 2.3.7 O_2-TPO33
• 2.3.8 O_2-TPD33
• 2.3.9 FT-IR光谱33
• 2.3.10 TG/DTA33
• 2.3.11 Raman光谱33
• 2.3.12 XPS33
• 2.3.13 EPR33-34
• 2.4 催化剂活性评价34-35
• 第3章 过渡金属掺杂的CeO_2催化剂的制备及其活性考察35-52
• 3.1 引言35-36
• 3.2 催化剂的制备36
• 3.3 CeO_2-MOx催化剂36-38
• 3.3.1 XRD表征36-37
• 3.3.2 Raman光谱表征37
• 3.3.3 H_2-TPR表征37-38
• 3.4. CeO_2-MOx催化剂的活性评价38-42
• 3.4.1 对CH_4和CO氧化反应的活性评价38-39
• 3.4.2 水汽对CeO_2-MO_x活性的影响39-42
• 3.5 Ce_(1-x)Fe_xO_2固溶体的制备及其催化活性研究42-51
• 3.5.1 制备方法对催化活性的影响42
• 3.5.2 催化剂的表征42-51
• 3.5.2.1 XRD表征42-44
• 3.5.2.2 Raman光谱表征44
• 3.5.2.3 对CH_4和CO氧化反应的催化活性评价44-45
• 3.5.2.4 焙烧温度的影响45-47
• 3.5.2.5 H_2-TPR表征47-49
• 3.5.2.6 CO-TPSR和CH_4-TPSR结果49-50
• 3.5.2.7 Ce-Fe-O固溶体在氧化反应中的作用50-51
• 3.6 本章小结51-52
• 第4章 Ca掺杂NiO(CuO)-CeO_2复合氧化物的制备及催化性能研究52-79
• 4.1 引言52
• 4.2 不同元素掺杂对CeO_2催化活性的影响52-55
• 4.2.1 掺杂CeO_2的催化活性评价52-53
• 4.2.2 XRD表征53-54
• 4.2.3 H_2-TPR表征54-55
• 4.3 Ca掺杂的MOx-CeO_2复合氧化物55-56
• 4.3.1 甲烷催化燃烧反应评价55-56
• 4.4 Ce_(0.9-x)Ni_(0.1)Ca_xO_δ催化剂56-63
• 4.4.1 Ce_(0.9-x)Ni_(0.1)Ca_xO_δ催化剂的制备56
• 4.4.2 XRD表征56-57
• 4.4.3 FT-IR光谱表征57-58
• 4.4.4 TEM表征58
• 4.4.5 Raman光谱表征58-59
• 4.4.6 H_2-TPR表征59-60
• 4.4.7 对甲烷燃烧反应的催化活性评价60-62
• 4.4.8 水汽对催化剂活性的影响62-63
• 4.5 Ce_(0.9-x)Cu_(0.1)Ca_xO_δ催化剂63-70
• 4.5.1 Ce_(0.9-x)Cu_(0.1)Ca_xO_δ催化剂的制备63
• 4.5.2 XRD表征63-64
• 4.5.3 FT-IR红外吸收光谱64-65
• 4.5.4 SEM表征65-66
• 4.5.5 Raman光谱表征66-67
• 4.5.6 XPS表征67-68
• 4.5.7 H_2-TPR表征68-69
• 4.5.8 EPR表征69-70
• 4.6 催化剂的活性评价70-77
• 4.6.1 甲烷催化燃烧反应评价70-71
• 4.6.2 催化剂寿命评价71-73
• 4.6.3 催化剂的热稳定性考察73-74
• 4.6.4 催化剂的CH_4-TPR表征74-75
• 4.6.5 催化剂的原位红外表征75-77
• 4.7 本章小结77-79
• 第5章 La和Cu掺杂CeO_2的制备及催化性能研究79-97
• 5.1 引言79
• 5.2 催化剂的制备与活性评价79
• 5.2.1 催化剂的制备79
• 5.3 Ce_(0.9-x)Cu_(0.1)La_xO_δ催化剂79-83
• 5.3.1 XRD表征79-80
• 5.3.2 FT-IR光谱表征80-82
• 5.3.3 H_2-TPR表征82
• 5.3.4 Raman光谱表征82-83
• 5.3.5 SEM表征83
• 5.4 Ce_(0.9-x)Cu_xLa_(0.1)O_δ催化剂83-85
• 5.4.1 XRD表征84
• 5.4.2 H_2-TPR表征84-85
• 5.5 甲烷催化燃烧反应活性评价85-87
• 5.5.1 La含量对催化剂性能的影响85-86
• 5.5.2 Cu含量对催化剂性能的影响86-87
• 5.5.3 La掺杂对催化剂热稳定性的影响87
• 5.6 Ce_(0.8)Cu_(0.1)La_(0.1)O_δ催化甲烷燃烧反应机理的讨论87-95
• 5.6.1 甲烷催化燃烧反应评价87-88
• 5.6.2 催化剂活性中心的讨论88-95
• 5.6.2.1 Raman光谱表征88-89
• 5.6.2.2 CO_2-TPD表征89-90
• 5.6.2.3 Cu物种的作用90-92
• 5.6.2.4 O_2-TPD表征92-93
• 5.6.2.5 CH_4-TPR表征93-95
• 5.7 甲烷催化燃烧反应的机理95-96
• 5.8 本章小结96-97
• 第6章 Ce-Co复合氧化物的制备及催化性能研究97-107
• 6.1 引言97
• 6.2 CeCo复合氧化物的制备97-98
• 6.3 催化剂的表征98-101
• 6.3.1 XRD表征98
• 6.3.2 TG-DTA表征98-99
• 6.3.3 FT-IR光谱表征99-100
• 6.3.4 H_2-TPR表征100-101
• 6.4 催化剂的活性评价101-102
• 6.5 催化剂的热稳定性考察102-106
• 6.5.1 XRD表征102-103
• 6.5.2 H_2-TPR表征103-104
• 6.5.3 催化剂的氧化还原性能考察104-105
• 6.5.4 甲烷催化燃烧反应评价105-106
• 6.6 本章小结106-107
• 第7章 全文总结107-109
• 参考文献109-127
• 攻读博士学位期间发表学术论文127-128
• 致谢128

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