甲烷部分氧化制合成气Ni系和Pd系催化剂性能研究

【摘要】： 甲烷部分氧化制合成气(POM)方法因具有反应速率快、能耗低,可显著降低设备投资和生产成本,生成的合成气H_2/CO的比例为2,可直接用于甲醇及费-托合成等优点而成为国内外研究的热点。 本文以甲烷部分氧化制合成气为模型反应,结合XRD、BET、TPR和分散度、TG-DTA、拉曼光谱、SEM、XPS等表征手段,研究了Ni、Pd系催化剂制备工艺、改性剂和改性效应、催化性能,并进行工业化初探,为POM催化剂设计提供基础数据。 Ni系催化剂的研究表明,对于以α-Al_2O_3为载体的Ni基POM催化剂,Ni的最优负载量是10%;载体比表面有一个阈值,即4.042m~2/g,当比表面大于阈值后,载体的孔容、孔径成为主要影响因素,因为孔容、孔径的增大可使反应物和产物扩散速度增大,从而提高催化剂的活性。在本实验中得出需要载体孔容Vt≥0.0160cm~3/g,孔径Dp≥13.08nm。S_(micro)/S_(BET)能很好反映载体孔结构对催化剂的影响规律,当S_(micro)/S_(BET)≤37.79%时,催化剂的活性较好;助剂CeO_2-ZrO_2改性催化剂能有效提高催化活性和稳定性,在机械混合、分子混合和原子混合三种不同的载体混合方式中,机械混合载体催化剂的稳定性和抗积炭性能最好,主要是因为机械混合样品中Ni-Al_2O_3间具有较强的相互作用能够抑制活性组分的烧结和积炭,提高催化剂的稳定性。 Pd系催化剂的研究表明,以CeO_2-ZrO_2为载体能减少活性组分Pd的负载量,并能提高POM催化剂的活性和稳定性,可归因于CeO_2-ZrO_2载体能提高活性组分分散度和CeO_2-ZrO_2中的晶格氧参与反应;还可以提高Pd催化剂的耐高温性能;以机械混合、分子混合和原子混合三种CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3载体制备的催化剂中分子混合载体催化剂具有最佳的稳定性,这是因为分子混合样品中金属与CeO_2-ZrO_2接触的界面较大,CeO_2-ZrO_2中的晶格氧能及时消除金属上的积炭。对性能较好的Pd系模型催化剂开展工业化初探研究表明,将CeO_2-ZrO_2以助剂形式与Al_2O_3以摩尔比例1:1混合制得的催化剂,表面吸附的SO_2可形成具有一定氧化性的硫酸盐类,从而提高了催化剂的抗硫性能。采用金属蜂窝载体,可以有效降低催化剂床层飞温点温度为880℃,低于催化剂焙烧温度950℃,避免了活性中心团聚和载体烧结,延长了催化剂的使用寿命。 【关键词】：甲烷部分氧化制合成气 催化剂 铈锆 氧化铝 积炭 金属蜂窝载体 表面结构
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 前言8-9
• 第一章 文献综述9-27
• 1.1 甲烷的综合利用9-11
• 1.1.1 甲烷的性质9-10
• 1.1.2 甲烷的利用途径10-11
• 1.2 甲烷制合成气技术概述11-13
• 1.3 甲烷部分氧化制合成气研究进展13-16
• 1.3.1 POM反应机理13-15
• 1.3.2 POM反应工艺15-16
• 1.3.3 整体型催化剂的使用16
• 1.4 甲烷部分氧化制合成气催化剂体系16-25
• 1.4.1 活性组分17-18
• 1.4.2 载体18-19
• 1.4.3 POM催化剂失活问题19-22
• 1.4.4 助剂改性22-25
• 1.5 论文研究的意义与主要内容25-27
• 1.5.1 存在问题及目前研究的热点25-26
• 1.5.2 本论文的意义和研究内容26-27
• 第二章 实验部分27-33
• 2.1 原料、试剂和气体27
• 2.2 催化剂的活性评价27-30
• 2.2.1 实验装置介绍27-29
• 2.2.2 粉末催化剂活性评价的反应条件29
• 2.2.3 整体式催化剂活性评价反应条件29-30
• 2.2.4 活性评价指标30
• 2.3 催化剂的表征30-33
• 2.3.1 比表面的测定（BET）30
• 2.3.2 物相组成的测定(XRD)30
• 2.3.3 程序升温还原(H_2-TPR)30-31
• 2.3.4 金属分散度31-32
• 2.3.5 热重-差热分析(TG-DTA)32
• 2.3.6 拉曼光谱(Raman)32-33
• 第三章 Ni/α-Al_20_3催化剂性能研究33-48
• 3.1 Ni基催化剂负载量的研究33-36
• 3.1.1 不同负载量Ni基催化剂的制备33
• 3.1.2 催化剂活性评价结果及分析33-34
• 3.1.3 X射线衍射（XRD）表征结果34-35
• 3.1.4 程序升温还原（TPR）表征结果35-36
• 3.1.5 分散度（Dispersion）表征结果36
• 3.2 α-Al_20_3 载体性能对Ni催化剂性能的影响36-47
• 3.2.1 载体样品制备37
• 3.2.2 不同α-Al_20_3 制得Ni催化剂活性评价结果37-39
• 3.2.3 X射线衍射（XRD）表征结果39-41
• 3.2.4 载体孔织构分析41-42
• 3.2.5 载体的孔织构对POM活性的影响分析42-47
• 3.3 本章 小结47-48
• 第四章 Ni基催化剂载体改性效应研究48-75
• 4.1 不同助剂改性对催化剂性能的影响48-60
• 4.1.1 催化剂的制备48-49
• 4.1.2 催化活性评价结果49-51
• 4.1.3 催化剂稳定性考察51-52
• 4.1.4 X射线衍射（XRD）表征结果52-54
• 4.1.5 载体孔织构表征（低温N_2 气吸附）54-55
• 4.1.6 程序升温还原（TPR）表征结果55-57
• 4.1.7 热重-差热结果（TG-DTA）57-60
• 4.2 助剂CeO_2-ZrO_2 最佳负载量确定60-62
• 4.2.1 催化剂的制备60
• 4.2.2 催化剂活性评价60-62
• 4.2.3 助剂负载量对催化活性影响因素的分析62
• 4.3 助剂CeO_2-ZrO_2 加入方式对Ni基催化性能的影响62-74
• 4.3.1 不同混合方式催化剂样品制备63-64
• 4.3.2 催化剂活性评价64-66
• 4.3.3 X射线衍射（XRD）表征结果66-68
• 4.3.4 程序升温还原（TPR）表征结果68-69
• 4.3.5 分散度（Dispersion）表征结果69-70
• 4.3.6 助剂CeO_2-ZrO_2 加入方式对催化剂积炭的影响分析70-74
• 4.4 本章 小结74-75
• 第五章 Pd基催化剂性能研究75-99
• 5.1 Pd基催化剂负载量研究75-79
• 5.1.1 催化剂制备75-76
• 5.1.2 催化剂的活性评价76-77
• 5.1.3 X射线衍射（XRD）表征结果77-78
• 5.1.4 分散度（Dispersion）表征结果78-79
• 5.2 CeO_2-ZrO_2 与Al_2O_3 载体对Pd基催化剂性能影响分析79-86
• 5.2.1 催化活性的比较79-80
• 5.2.2 比表面（S_(BET)）分析结果80-81
• 5.2.3 程序升温还原（TPR）表征结果81-82
• 5.2.4 分散度（Dispersion）表征结果82
• 5.2.5 Pd基催化剂耐高温性能影响分析82-86
• 5.3 助剂CeO_2-ZrO_2 加入方式对Pd基催化剂性能的影响86-92
• 5.3.1 催化剂样品制备86
• 5.3.2 催化活性的比较86-88
• 5.3.3 催化稳定性的比较88-89
• 5.3.4 X射线衍射（XRD）表征结果89-91
• 5.3.5 比表面（S_(BET)）分析结果91-92
• 5.3.6 分散度（Dispersion）表征结果92
• 5.4 Pd催化剂抗积炭能力研究92-98
• 5.4.1 Pd催化剂热失重-差热（TG-DTA）表征结果93-95
• 5.4.2 催化剂积炭物种分析95-96
• 5.4.3 Pd催化剂抗积炭能力影响因素分析96-98
• 5.5 本章 小结98-99
• 第六章 Pd基POM催化剂工业化研究初探99-108
• 6.1 Pd基POM催化剂抗硫中毒性能研究99-103
• 6.1.1 Pd基POM催化剂制备99-100
• 6.1.2 Pd基POM催化剂抗硫中毒实验研究100-103
• 6.2 金属蜂窝负载Pd催化剂性能研究103-107
• 6.2.1 金属蜂窝负载Pd催化剂制备103-104
• 6.2.2 催化剂活性评价及飞温问题分析104-106
• 6.2.3 扫描电镜（SEM）表征结果106
• 6.2.4 X光电子能谱（XPS）表征结果106-107
• 6.3 本章 小结107-108
• 第七章 结论108-110
• 参考文献110-120
• 发表论文和科研情况说明120-121
• 致谢121

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