镍基和铁基催化剂上甲烷催化裂解反应的研究

【摘要】： 甲烷催化裂解反应可以一步制取不含碳氧化物的纯净氢,并得到具有潜在应用价值的纳米碳材料,在能量和过程上具有明显的优势。本文通过对Ni基和Fe基催化剂的基础研究,设计具有较高活性和稳定性的催化剂,探讨了不同反应模式,并对各种纳米碳材料的制备和生成机理进行了研究和分析。 使用共沉淀法制备了以水滑石为母体的NiAl和NiCuAl催化剂,并考察了还原温度、反应温度、Ni的负载量提高、进料气速对流化床中甲烷催化裂解反应的影响。并通过对甲烷催化裂解在低温为本征化学反应控制区域动力学的测定,发现Ni/Al2O3和NiCu/Al2O3两种催化剂的活化能很相近,都在73±2 kJ/mol的范围内,这表明Cu的加入并未影响由数个Ni原子组成的甲烷催化裂解反应活性位的催化活性。这点对甲烷吸附过程的DFT模拟所证实,模拟结果发现甲烷在Ni(100)以及NiCu(100)表面的活化能非常接近。但由于Cu的加入并且在表面的富集,会引起表面这种活性位数量迅速下降,而造成相同温度下活性的降低,但这种作用在高温下可以减少碳包裹颗粒的概率,从而提高高温稳定性。 同时,通过使用带有甲烷化转化器的气相色谱对生成尾气中的CO含量进行了测定。发现在不使用干燥除氧装置时,反应尾气中的CO浓度可达1800-2500 ppm,单独使用干燥装置时反应初期尾气中CO浓度约为1040 ppm,但反应稳定后可以下降到700 ppm以下。在同时使用干燥和除氧装置后,CO浓度较添加装置前明显下降,稳定时达到250 ppm左右。而且当使用纯甲烷进料时,在反应80 min后达到10 ppm以下的水平。结果还表明,CO浓度随着温度的升高而增加,并且在反应初期浓度最高。 通过比较NiCu/Al2O3在恒温反应(CTR)和低温引导高温反应(PIR)两种反应过程,发现使用PIR可以显著提高催化剂的稳定性。通过使用HRTEM和EDS对生长碳纤维的催化剂金属颗粒进行表征后发现,PIR产生的金属颗粒的组成与低温CTR的金属颗粒组成类似,Ni/Cu比约为3:1,而高温CTR的金属颗粒中Ni/Cu低于1:1。而且从生成的纳米碳纤维和金属颗粒的形状来看,PIR兼具高温和低温CTR反应时生成产品结构的特点。可以认为,在反应的引导过程中,形成了富铜的颗粒和富镍的颗粒,当甲烷催化裂解反应在较低的温度下进行时,富铜的颗粒由于铜的惰性和易在表面分布的性质,催化活性很低;而富镍的颗粒拥有适合碳纤维生长的结构和组成,因此有较高的活性,因此在本实验中观察到的碳纤维的顶部的催化剂颗粒多具有较高的镍含量。当反应温度较高时,催化剂颗粒失活很快,在这种条件下,富镍的颗粒稳定性很差,不适合催化生长碳纤维,而富铜的颗粒由于铜对镍的调变作用可以保持一定的活性,因此可以在实验结果中发现高温下碳纤维顶端的催化剂颗粒的铜含量较高,但是即使如此,富铜颗粒对于甲烷裂解反应的催化活性仍然较低。在分步加热的条件下,甲烷裂解反应的引导过程在较低温度进行,可使催化剂颗粒的结构重组的低温下进行,使富镍颗粒保持活性,并在一定长度的碳纤维壁可以保护富镍颗粒在高温下有较好的稳定性。 考察了铁基催化剂中掺杂Mo,Cr和W对催化剂活性的影响,结果发现,对甲烷催化裂解反应没有活性的Cr和W占据表面位置,减少活性位,而降低甲烷转化率,而且Cr的掺杂会导致无定型碳的生成,容易造成金属颗粒表面积碳而失活。而在催化剂中掺杂Mo可以显著提高催化剂的活性,可以将单金属的Fe/Al2O3催化剂17%的转化率提高到40%左右,通过XRD和TPR表征发现,在催化剂掺杂Mo后,催化剂的氧化物状态和还原过程发生了明显变化,并有利于提高Fe的分散度。当Mo/(Mo+Fe)(mol比)为10%催化剂具有最高活性。通过在固定床中的反应发现,该催化剂可以在973 K时,甲烷转化率可以保持在44%约180 min;当反应温度升至1023 K时,甲烷初始转化率可达78%,但是高活性只能保持40 min。 对高温条件下甲烷催化裂解反应制备纳米碳材料进行了研究。使用柠檬酸法制备的FeMo催化剂用于甲烷催化裂解反应。并使用HRTEM和Raman对生成的纳米碳进行了表征。使用活性组分含量为Fe:Mo:Al=9:1:120的催化剂,制备出了纯度很高,直径在1-2.5 nm之间的单壁纳米碳管。使用浸渍法制备的负载量为16%的Fe/MgO、Mo/MgO和FeMo/MgO用于甲烷催化裂解反应,分别得到了大量的直径在10 nm左右的多壁纳米碳管、一些多壁纳米碳管,以及纳米碳洋葱。并且发现,Mo/MgO高温稳定好,甲烷转化率可以一直保持在31%左右,XRD结果证实Mo2C为甲烷裂解反应的活性中心。根据本文HRTEM观察到的结果,提出单壁纳米碳管束的生长是以金属表面形成的突起为生长中心的。而纳米碳洋葱的生成主要与高温石墨层生长过快有关,而颗粒大小不同的金属颗粒,表面张力和进入拟液态的程度也不同,生成纳米碳洋葱或者石墨笼。 【关键词】：甲烷催化裂解 水滑石 镍催化剂 铁催化剂 制氢 单壁纳米碳管 多壁纳米碳管 纳米碳洋葱 DFT
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-12
• 第一章 绪论12-35
• 1.1 全球能源现状与发展趋势12-13
• 1.1.1 全球能源利用现状12-13
• 1.1.2 能源利用发展趋势与展望13
• 1.2 氢能与燃料电池13-17
• 1.2.1 氢气的利用与氢能13-14
• 1.2.2 燃料电池14
• 1.2.3 氢气的生产14-17
• 1.3 甲烷催化裂解反应研究进展17-33
• 1.3.1 甲烷催化裂解反应的研究历程17-18
• 1.3.2 甲烷催化裂解反应的机理18-24
• 1.3.3 甲烷催化裂解反应动力学24-26
• 1.3.4 甲烷催化裂解催化剂26-31
• 1.3.5 甲烷催化裂解的过程和反应器的研究31-33
• 1.4 本文的选题和研究内容33-35
• 1.4.1 论文选题及意义33
• 1.4.2 论文研究内容33-35
• 第二章 镍基催化剂上甲烷催化反应基础研究35-53
• 2.1 引言35
• 2.2 实验部分35-39
• 2.2.1 实验原料35-36
• 2.2.2 催化剂的制备36-37
• 2.2.3 催化剂表征37
• 2.2.4 催化剂活性评价37-38
• 2.2.5 尾气中微量CO 浓度的检测38-39
• 2.3 实验结果39-46
• 2.3.1 催化剂的表征结果39-42
• 2.3.2 操作条件对催化剂活性的影响42-44
• 2.3.3 氢气中CO 含量44-46
• 2.4 讨论46-51
• 2.4.1 还原温度对催化剂活性的影响46-47
• 2.4.2 甲烷催化裂解反应的动力学47-49
• 2.4.3 甲烷催化裂解反应宏观失活动力学的模拟49-50
• 2.4.4 甲烷催化裂解反应中CO 的生成50-51
• 2.5 本章小结51-53
• 第三章 不同反应模式下NiCu/Al_2O_3催化剂上甲烷催化裂解反应研究53-67
• 3.1 引言53
• 3.2 实验部分53-55
• 3.2.1 实验原料53-54
• 3.2.2 催化剂的制备54
• 3.2.3 催化剂表征54-55
• 3.2.4 催化剂活性评价55
• 3.3 实验结果55-61
• 3.3.1 催化剂的XRD 表征55-56
• 3.3.2 催化剂的TPR 表征56-57
• 3.3.3 催化剂的活性测试57-58
• 3.3.4 催化剂的HRTEM 和EDS 表征58-61
• 3.4 讨论61-65
• 3.4.1 催化剂的结构表征61
• 3.4.2 Ni-Cu/Al_2O_3 催化剂的活性和稳定性61-62
• 3.4.3 在反应过程中催化剂颗粒的演变62-64
• 3.4.4 镍铜催化剂上碳纤维生长的机理64-65
• 3.5 本章小结65-67
• 第四章 铁基催化剂上甲烷裂解反应的研究67-81
• 4.1 引言67-68
• 4.2 实验部分68-71
• 4.2.1 实验原料68
• 4.2.2 催化剂的制备68-69
• 4.2.3 催化剂表征69
• 4.2.4 催化剂活性评价69-71
• 4.3 实验结果71-77
• 4.3.1 催化剂的表征结果71-74
• 4.3.2 活性测试结果74-77
• 4.4 讨论77-80
• 4.4.1 掺杂Mo 对甲烷裂解反应活性的影响77-78
• 4.4.2 掺杂Cr 和W 对甲烷裂解反应活性的影响78
• 4.4.3 纳米碳管的形貌和生长机理78-80
• 4.5 本章小结80-81
• 第五章 高温甲烷裂解反应制备纳米碳材料的研究81-100
• 5.1 引言81-82
• 5.2 实验部分82-84
• 5.2.1 实验原料82
• 5.2.2 催化剂的制备82-83
• 5.2.3 催化剂的表征83-84
• 5.2.4 催化剂的活性测试84
• 5.3 实验结果84-93
• 5.3.1 柠檬酸法制备的催化剂上的高温甲烷裂解反应活性84-86
• 5.3.2 浸渍法制备的催化剂上的高温甲烷裂解反应活性86-87
• 5.3.3 柠檬酸法制备的催化剂上生长纳米碳管的HRTEM 表征87-89
• 5.3.4 柠檬酸法制备的催化剂上生长的纳米碳管的Raman 表征89-91
• 5.3.5 氧化镁上负载的催化剂的上生长的纳米碳管的表征91-93
• 5.4 讨论93-98
• 5.4.1 单壁纳米碳管的生长机理93-96
• 5.4.2 纳米碳洋葱的生长机理96-97
• 5.4.3 高温下碳的扩散生长过程与催化剂的设计97-98
• 5.5 本章小结98-100
• 第六章 DFT 理论对Ni 和Ni-Cu 表面上的甲烷裂解反应的研究100-112
• 6.1 引言100
• 6.2 计算方法100-102
• 6.2.1 计算方法100-102
• 6.3 计算结果102-107
• 6.3.1 氢原子在Ni(111)和Ni-Cu(111)表面上的吸附102-104
• 6.3.2 甲基和氢原子在Ni(111)的共吸附104-107
• 6.4 过渡态107-111
• 6.4.1 过渡态确定的基本原理107-108
• 6.4.2 甲烷在Ni(111)表面解离时的过渡态108-109
• 6.4.3 甲烷在Ni(100)表面解离时的过渡态109-110
• 6.4.4 甲烷在NiCu(100)表面解离时的过渡态110
• 6.4.5 甲烷在几种表面活化过程的分析110-111
• 6.5 结论111-112
• 第七章 结论112-115
• 参考文献115-128
• 发表论文情况说明128-129
• 致谢129

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

Ni基双金属催化的CH_4/CO_2重整反应中积碳问题的研究    刘红艳

质子交换膜燃料电池阳极电催化剂CO中毒机理    刘明义,何源清,毛宗强,谢晓峰

中科院大连化物所质子交换膜燃料电池用抗CO电催化剂的研究(英文)    衣宝廉,俞红梅,侯中军,林志银,张锦新,明平文,张华民

甲烷催化裂解制氢技术研究进展    张志;唐涛;陆光达;

甲烷分步重整制氢催化剂研究进展    郑文涛;李金刚;吴昊;刘淑琴;

煤制天然气高温甲烷化催化剂研究进展    蔺华林;李克健;赵利军;

制备碳纳米管的LaCu_xNi_(1-x)O_y催化剂研究    唐长兴;瞿美臻;于作龙;张伯兰;

Catalytic decomposition of CH_4 over Ni-Al_2O_3-SiO_2 catalysts:Influence of pretreatment conditions for the production of H_2    Jangam Ashok;Gangadhara Raju;Padigapati Shiva Reddy;Machiraju Subrahmanyam;Akula Venugopal;

Influences of reaction conditions on methane decomposition over non-supported Ni catalyst    

煤制天然气高CO甲烷化的研究进展    安建生;李小定;李新怀;

纳米复合Ni/ZrO_2催化剂上CH_4分步重整制氢反应的研究    刘红梅;杨晓娟;徐柏庆;

质子交换膜燃料电池抗CO电催化剂及电极结构的研究    侯中军

镍基催化剂上甲烷裂解反应的研究    李勇

氨分解制氢与钯膜分离氢的研究    张建

流化床中甲烷裂解制氢过程研究    刘少文

稀土改性Ni基催化剂上CO_2/CH_4重整制合成气的研究    张万东

焦炉煤气催化转化制氢镍基催化剂的研究    程红伟

铜基体上原位合成碳纳米管（纤维）及其复合材料的性能    康建立

铂—钌电催化剂中助剂钌的形态及稳定性研究    马俊红

甲醇燃料电池阳极催化剂的研究    陈先学

纳米镍基催化剂用于甲烷裂解反应的研究    曹磊

从废弃镍氢电池中回收有价金属的研究    刘冰

新型微纤结构化Ni基复合催化剂的氨分解制氢    王红

抗SOX、NOX中毒Pt_nMo_m体系的DFT研究    夏美荣

从镍氢二次电池正负极废料中回收镍钴稀土技术研究    夏李斌

流化床中甲烷催化裂解制氢的研究    陈小翠

废旧镍氢电池中镍钴回收工艺的研究    杨志远

用不同前驱体制备的Co/SiO_2催化剂的结构及其CO_2/CH_4重整反应性能    黄传敬,郑小明,费金华

CH_4和CO_2合成乙酸中CO_2与·H及·CH_3相互作用的理论计算    章日光;黄伟;王宝俊;

Co/Pd催化剂上CH_4/CO_2等温两步反应直接合成乙酸的热力学    章日光;黄伟;王宝俊;

Pd_xNi/C催化剂增强机理的密度泛函理论研究    王亮;王毅;宋树芹;沈培康;

阶跃升温分解法对非负载型镍催化甲烷分解活性的影响    张微;葛庆杰;徐恒泳;

镍前驱体对非负载型镍催化剂上甲烷分解活性的影响    张微;葛庆杰;徐恒泳;

甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能 Ⅱ.碱性助剂的作用    许峥,李玉敏,张继炎,张鎏,何菲

担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机理的研究    钱岭,阎子峰

以煤气化为核心的多联产能源系统——资源/能源/环境整体优化与可持续发展    倪维斗,李政,薛元

甲烷二氧化碳转化制备富含一氧化碳合成气    孙希贤,李新民,李建华,范业梅,徐恒泳,苏玉,史克英,徐国林,黄仁才,周佩珩,刘金香

甲烷在金属表面解离的微观机理研究    宋录智

功能纳米碳纸结构性能调制及其应用    陈名海;陈宏源;靳瑜;邢亚娟;田靖;勇振中;李清文;

纳米碳催化材料    潘秀莲;包信和;

聚氨酯与纳米碳的复合及表面血液相容性研究    许海燕;孔桦;彭屹;杨子彬;蔺嫦燕;李冰一;王景;

纳米碳基膜为阴极二极管型场发射显示器原型的研制    郭平生;孙卓;陈奕卫;郑志豪;

碳纳米管/活性碳核壳结构纳米碳纸超级电容器电极材料    陈宏源;陈名海;靳瑜;田靖;李清文;

纳米增效肥料在冬小麦上的应用研究    张志明;刘键;马筠;

气管滴注纳米级碳、氧化锌、碳锌复合颗粒对雌性大鼠妊娠及其仔代发育的影响    张华山;杨丹凤;杨辉;张伟;林治卿;杨红莲;闫峻;袭著革;

载带B[a]P的复合纳米颗粒急性吸入毒效应研究    杨丹凤;张华山;袭著革;刘焕亮;李君文;

纳米碳催化剂对铝碳耐火材料抗氧化性能的影响    郭巍;安胜利;

石墨和纳米碳中缺陷和电子动量的研究    邓文;周银娥;祝莹莹;黄宇阳;刘起秀;熊良钺;

襄樊东一公司纳米碳液通过鉴定    通讯员 黄敬华 熊晶晶

纳米碳防腐导电涂料问世    邵建人

GSI Creos的新型纳米碳复合材料方面有望发挥威力    樱敬

我省两个纳米材料产品全国领先    记者 刘虹

PDP、OLED的接班人——FED显示技术    

43项工程快速推进诠释徐圩速度    王兴化　杜南青 黄彦斌

四项技术改变PC    

世界首条纳米碳酸钙生产线投产    马宝捷 冯惠流

王建华会见日本客人    记者 王波

徐一平会见中港印和大唐集团客人    记者颜旻

镍基和铁基催化剂上甲烷催化裂解反应的研究    李斗星

微孔晶体中纳米碳和纳米氧化锌的制备与表征    奚春宇

遗态功能复合材料的制备及电磁性能研究    刘庆雷

纳米碳复合储氢材料制备及储氢机理的研究    吴峻青

定向纳米碳管及其复合膜的制备与表征    徐军明

固体推进剂用无机纳米材料的合成及催化性能的研究    高烨

异质掺杂对碳纳米管电子特性和输运性能的影响    韦建卫

纳米晶体的热力学稳定性及结构相变    李爽

沥青基碳及其复合材料制备与性能研究    郁军

纳米碳管和氧化物一维功能纳米材料的制备与表征    孔凡志

利用基团相互作用合成石墨化纳米碳及碳基复合体材料    王蕾

多壁纳米碳圈对大鼠血小板功能及凝血指标的影响    杨桂丽

脉冲激光轰击法连续制备纳米合金，纳米碳及其聚合物杂化材料的研究    金兆国

纳米碳/硅异质结的制备及其气敏性研究    陈惠娟

脉冲激光轰击法原位制备自组装sp~3纳米碳团簇及其聚合物复合材料的研究    刘春艳

单壁纳米碳管的化学气相沉积法制备与表征    宁月生

单壁纳米碳管的CVD制备、表征及提纯的初步研究    沈利华

纳米金刚石的结构性质及应用研究    王志成

纳米碳/过渡金属氧化物超级电容器电极材料的研究    李兵红

碳同素异构体微观结构的正电子研究    陈真英