甲烷无氧芳构化载体的研究

【摘要】： 本论文主要围绕着两个方面进行了研究。第一,提高催化剂的稳定性,第二,新型载体的应用。 1.催化剂稳定性的提高 首先,对ZSM-5外表面进行修饰的方法。研究表明,ZSM-5的修饰减少了外表面酸量,促进更多的Mo物种向孔道内迁移。此法提高了主产物苯的选择性,抑制了积碳和萘的生成,从而增强了催化剂的稳定性。 其次,考察了多级孔ZSM-5对甲烷无氧芳构化反应的影响。研究表明,多级孔ZSM-5表现出了较高的活性和稳定性。这是因为这种材料在扩散性能的改进能使生成的目标产物更快地从活性中心上扩散出来,进而防止积碳的生成。 2.新型载体的考察 考察了ITQ-13, TNU-9和IM-5对甲烷无氧芳构化的影响。研究表明,ITQ-13在甲烷无氧芳构化反应中表现出了较差的活性和稳定性。我们推测九圆环孔道不利于苯的扩散。TNU-9和IM-5在此反应中表现出了较好的活性。我们考察了SiO2/Al2O3、Mo含量和反应温度这三方面对此反应的影响。研究发现,这两种材料表现了几乎相似的变化趋势。IM-5在SiO2/Al2O3在30-50之间, TNU-9在SiO2/Al2O3为50左右时,Mo含量在6～8%时,催化剂具有较高的甲烷转化率和芳烃选择性。随着反应温度的升高甲烷的转化率和芳烃的产率都增加,但是稳定性却降低。 3.孔道结构对甲烷无氧芳构化的影响 考察了不同大小的超笼在甲烷无氧芳构化反应中催化性能差异,我们选择了MCM-22、ZSM-5、IM-5和TNU-9四种催化剂。研究发现,这四种催化剂的稳定性顺序与超笼的大小的顺序一致,Mo/MCM-22 Mo/TNU-9 Mo/IM-5 Mo/ZSM-5。这可能是因为超笼的存在增强了催化剂的抗积碳能力。 【关键词】：甲烷无氧芳构化 多级孔ZSM-5 TNU-9 IM-5 ITQ-13
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 提要4-9
• 第1章 绪论9-45
• 1.1 背景知识9
• 1.2 甲烷的转化利用途径和方式9-10
• 1.3 甲烷芳构化的研究现状10-12
• 1.3.1 甲烷有氧芳构化11
• 1.3.2 甲烷无氧芳构化11-12
• 1.4 甲烷在MO/HZSM-5 上的无氧芳构化12-23
• 1.4.1 提高Mo/ZSM-5 催化剂的稳定性12-15
• 1.4.2 Mo/ZSM-5 催化剂上甲烷无氧芳构化反应的活性中心和反应机理15-19
• 1.4.3 Mo/ZSM-5 在甲烷无氧芳构化上积碳的研究19-23
• 1.5 不同钼基催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用23-30
• 1.5.1 Mo 基MCM-22 族催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的研究24-29
• 1.5.2 Mo/MCM-49 催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的研究29-30
• 1.6 几种新型十圆环交叉孔道的研究30-31
• 1.6.1 分子筛ITQ-1330
• 1.6.2 分子筛IM-530-31
• 1.6.3 分子筛TNU-931
• 1.7 多级孔材料的合成31-33
• 1.7.1 多级孔材料的特点31-32
• 1.7.2 多级孔催化剂的应用32
• 1.7.3 多级孔材料的合成32-33
• 1.8 论文的目的和主要内容33-34
• 参考文献34-45
• 第2章 实验部分45-50
• 2.1 主要原料与试剂45
• 2.2 催化剂的表征方法45-46
• 2.3 催化剂的酸性测试46-47
• 2.4 催化剂的芳构化活性评价47-48
• 2.5 甲烷芳构化产物的测算48-49
• 参考文献49-50
• 第3章 修饰MO/ZSM-5 的外表面对甲烷芳构化性能的影响50-66
• 3.1 引言50
• 3.2 醋酸镁修饰的MO/HZSM-5 对甲烷芳构化的影响50-58
• 3.2.1 MgO/HZSM-5 的制备50-51
• 3.2.2 Mo/MgO/HZSM-5 的制备51
• 3.2.3 催化剂的表征51-55
• 3.2.4 修饰前后甲烷无氧芳构化的活性55-58
• 3.2.5 小结58
• 3.3 几种不同种物质修饰MO/ZSM-5 的催化性能的影响58-63
• 3.3.1 催化剂的制备58-59
• 3.3.2 催化剂的表征59-61
• 3.3.3 催化测试61-63
• 3.3.4 小结63
• 3.4 本章小结63
• 参考文献63-66
• 第4章 多级孔ZSM-5 在甲烷无氧芳构化中的应用66-98
• 4.1 引言66-68
• 4.2 通过添加有机硅烷合成多级孔ZSM-5 在甲烷无氧芳构化中的应用68-77
• 4.2.1 催化剂的合成68
• 4.2.2 催化剂的表征68-73
• 4.2.3 催化测试73-76
• 4.2.4 小结76-77
• 4.3 通过使用介孔材料为硅源合成多级孔ZSM-577-85
• 4.3.1 催化剂的合成77-78
• 4.3.2 催化剂的表征78-82
• 4.3.3 催化测试82-84
• 4.3.4 小结84-85
• 4.4 通过碳模板来合成多级孔材料85-93
• 4.4.1 催化剂的合成85-86
• 4.4.2 催化剂的表征86-91
• 4.4.3 催化测试91-93
• 4.4.4 小结93
• 4.5 本章小结93
• 参考文献93-98
• 第5章 三种新型的材料在甲烷无氧芳构化中的应用98-134
• 5.1 前言98-100
• 5.2 ITQ-13 在甲烷无氧芳构化中的应用100-107
• 5.2.1 ITQ-13 的合成100
• 5.2.2 固态交换法制备Mo/ITQ-13 催化剂100
• 5.2.3 催化剂的表征100-104
• 5.2.4 催化测试104-107
• 5.2.5 小结107
• 5.3 IM-5 在甲烷无氧芳构化中的应用107-117
• 5.3.1 IM-5 的制备107-108
• 5.3.2 IM-5 的表征108-109
• 5.3.3 催化测试109-116
• 5.3.4 小结116-117
• 5.4 TNU-9 在甲烷无氧芳构化中的应用117-125
• 5.4.1 催化剂的制备117
• 5.4.2 TNU-9 的表征117-118
• 5.4.3 催化测试118-125
• 5.4.4 小结125
• 5.5 几种催化剂在甲烷无氧芳构化的比较125-130
• 5.5.1 催化剂的制备125-126
• 5.5.2 几种载体的表征126-129
• 5.5.3 催化测试129-130
• 5.5.4 小结130
• 5.6 本章小结130-131
• 参考文献131-134
• 结论134-136
• 作者简历136-137
• 攻读博士期间的学术论文137-138
• 致谢138-139
• 摘要139-142
• ABSTRACT142-145

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