SiO_2和Al_2O_3负载的Rh、Ru、Ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理研究

【摘要】： 本文以探明SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气的反应机理及其差异本质以及焙烧温度对Rh/Al_2O_3催化剂POM反应性能的影响为主要目的。首先采用低温N_2吸附、H_2(或O_2、CO)化学吸附、XRD、XPS、程序升温(H_2-TPR、O_2-TPD、TPSR)等实验技术对相关催化剂进行了表征,并对催化剂的POM反应性能进行了详细考察。在此基础上采用原位时间分辨红外光谱、原位拉曼光谱、CH_4脉冲、瞬时产物分析技术等对各贵金属催化剂上POM反应的初级产物、反应条件下活性金属的价态和催化剂表面的碳物种以及催化剂的亲氧能力进行了考察。实验结果表明,在还原态Rh/SiO_2上,CO是POM反应的初级产物,因而反应以直接氧化机理为主;而在还原态的Ru/SiO_2上,CO_2是POM反应的初级产物,因而反应以燃烧-重整机理为主;在新还原的Ir/SiO_2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳定反应条件下CO生成的主要途径可能不同于新鲜的催化剂表面。在POM反应条件下,SiO_2负载的贵金属催化剂床层前部均未检测到活性金属氧化物的拉曼谱峰,在Rh/SiO_2和Ir/SiO_2上还可观察到由甲烷解离所生成的碳物种,表明大多数的活性金属处于还原状态。以含微量O_2的He为载气的CH_4脉冲反应结果表明在相同的实验条件下Ru较Rh和Ir更易于被氧化。上述结果表明造成SiO_2负载的贵金属催化剂上POM反应机理差异的本质可能与Rh、Ru和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低以及反应条件下催化剂上生成的积碳物种等有关。Rh/Al_2O_3催化剂上POM反应的初级产物与焙烧温度有关,在600℃焙烧的Rh/Al_2O_3上,CO是POM反应的初级产物;而在900℃焙烧的Rh/Al_2O_3上,CO_2是POM反应的初级产物。造成600℃和900℃焙烧的Rh/Al_2O_3催化剂上POM反应机理差异的本质主要是不同温度焙烧的催化剂上Rh物种与Al_2O_3载体之间的相互作用不同,从而导致Rh氧化物的可还原能力以及催化剂表面的O~（2-）物种浓度不同。 【关键词】：甲烷部分氧化(POM) 负载型贵金属催化剂 反应机理 原位时间分辨红外光谱 原位显微Raman光谱 焙烧温度
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TE665.3;O643.3
【目录】：

• 摘要10-11
• Abstract11-13
• 第一章 文献综述13-61
• 1.1 甲烷部分氧化制合成气反应背景和意义13-17
• 1.2 甲烷催化部分氧化制合成气研究进展17-20
• 1.3 反应体系的热力学分析20-22
• 1.4 反应活性位(中心)的研究22-26
• 1.5 甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理26-41
• 1.6 催化剂积碳的研究41-46
• 1.7 本论文的主要研究内容46-48
• 参考文献48-61
• 第二章 实验部分61-74
• 2.1 主要原料与试剂61
• 2.2 催化剂制备61-62
• 2.3 催化剂性能评价62-63
• 2.4 催化剂的常规表征63-65
• 2.4.1 比表面积(BET)测试63
• 2.4.2 金属分散度测试63-65
• 2.4.3 X-射线粉末衍射(XRD)65
• 2.4.4 X-光电子能谱(XPS)65
• 2.5 催化剂的原位表征65-74
• 2.5.1 程序升温还原(H_2-TPR)65-68
• 2.5.2 程序升温脱附(O_2-TPD)68-69
• 2.5.3 甲烷脉冲和O_2脉冲实验69
• 2.5.4 不同温度下的催化剂反应性能的质谱检测69-70
• 2.5.5 原位共焦显微拉曼(Raman)光谱表征70-71
• 2.5.6 原位时间分辨红外光谱(TR-FTIR)表征71-72
• 2.5.7 产物瞬时分析技术(TAP)72-74
• 第三章 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的物化表征及其POM反应性能74-96
• 3.1 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的比表面积和金属分散度测试74-76
• 3.2 不同温度下SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的POM反应性能76-78
• 3.3 空速对SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂POM反应性能的影响78-82
• 3.4 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的起燃温度82-85
• 3.5 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的O_2-TPD和H_2-TPR表征85-87
• 3.6 积碳对SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂POM反应性能的影响87-89
• 3.7 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂的XRD和XPS表征89-93
• 3.8 本章小结93-95
• 参考文献95-96
• 第四章 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应机理与催化剂表面氧物种浓度的关系96-136
• 4.1 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的TR-FTIR表征97-103
• 4.2 CH_4在不同O~(2-)浓度的Rh/SiO_2和Ru/SiO_2上反应的TR-FTIR表征103-106
• 4.3 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上POM反应的原位Raman光谱表征106-112
• 4.4 CH_4在SiO_2负载和非负载的Rh、Ru、Ir催化剂上的脉冲反应112-117
• 4.5 SiO_2负载的Rh、Ru催化剂上产物瞬时分析(TAP)117-123
• 4.6 SiO_2负载的Rh、Ru、Ir催化剂上碳物种的生成和消除123-130
• 4.7 本章小结130-132
• 参考文献132-136
• 第五章 焙烧温度对Rh/Al_2O_3催化剂POM反应性能的影响136-189
• 5.1 催化剂的比表面积(BET)表征137-140
• 5.2 催化剂的金属分散度140-142
• 5.3 催化剂的XRD物相分析142-146
• 5.4 催化剂的XPS研究146-153
• 5.5 不同温度焙烧的Rh/Al_2O_3催化剂的程序升温还原(TPR)表征153-161
• 5.6 Rh/Al_2O_3催化剂的POM反应性能评价161-177
• 5.6.1 不同温度焙烧的Rh/Al_2O_3催化剂上POM反应的起燃温度161-167
• 5.6.2 不同预处理条件下Rh/Al_2O_3催化剂的POM反应性能167-177
• 5.7 不同温度焙烧的1 Wt%Rh/Al_2O3催化剂上POM反应的TR-FTIR表征177-180
• 5.8 本章小结180-183
• 参考文献183-189
• 发表的文章目录189-191
• 后记191-192

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