Ni金属基整体型催化剂催化甲烷转化制备合成气的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化制合成气是目前甲烷利用的有效途径之一。该反应因投资小、能耗低、反应速率快等优点广受研究者关注。本论文工作采用泡沫镍制备成Ni金属整体型,通过酸处理获得Ni金属整体型催化剂;进一步用酸处理过的Ni金属整体型负载铈、锆、镁等金属氧化物制得负载金属氧化物的Ni金属整体型催化剂;用XRD、XPS、SEM等技术对制得的催化剂进行了表征;研究了上述两类催化剂催化甲烷部分氧化及部分氧化与H2O和CO2重整耦合的反应性能;考虑到Ni金属整体型催化剂稳定性好,但活性低于负载催化剂的特点,还研究了Ni monolith-Ni/MgAl2O4双床体系催化甲烷部分氧化反应的性能;此外,根据甲烷部分氧化的间接机理,对三种催化体系催化甲烷部分氧化反应进行了模拟。 SEM结果表明,经酸处理后Ni金属整体型催化剂上形成很多缝隙,比表面积从0.3m2/g增加到0.5m2/g。在CH4/O2为2,温度为1123K,空速为1.0×105h-1的反应条件下,与未经酸处理的催化剂相比,经20wt. %HCl处理后的Ni金属整体型催化剂的CH4转化率,H2和CO选择性从84%,92%和94%分别增到90%,98%和95%。 对于负载氧化物的Ni金属整体型催化剂,CeO2的单独负载量为2.87wt. %时最佳;ZrO2的单独负载量为1.52wt. %时最佳;MgO的单独负载量为4.03wt. %时最佳;负载CaO没有显示任何促进作用。0.87%Ce-1.77%Zr/Ni催化剂不仅具有较高的甲烷部分氧化的活性和选择性,而且具有良好的稳定性。XRD分析表明,此催化剂上负载的CeO2和ZrO2形成了固溶体。 甲烷部分氧化与CO2和H2O重整耦合的反应结果表明,无论是在Ce-Zr/Ni金属整体型,还是在Mg/Ni金属整体型上,甲烷部分氧化和水蒸汽重整耦合反应性能都优于甲烷部分氧化和二氧化碳重整耦合的反应性能。 Ni monolith-Ni/MgAl2O4双床在重整催化剂的镍负载量为10wt. %时,催化活性和选择性最高。当进料流速分别为500ml/min,1000ml/min,氧化床层的最小值分别为2.3mm和4.7mm,重整床层最小值分别为2.4mm和3.7mm时,双床既有高的部分氧化活性和选择性,又有高的稳定性。 根据间接反应机理,对Ni金属整体型催化剂上的甲烷部分氧化反应进行了模拟。实验和模拟结果比较显示二者吻合很好。这说明Ni金属整体型催化剂的甲烷部分氧化反应很可能是遵循间接反应机理。Ce-Zr/Ni上甲烷部分氧化反应的模拟结果表明,Ce-Zr/Ni活性的提高是因为CeO2-ZrO2固溶体高的氧化还原性。Ni monolith-Ni/MgAl2O4的模拟表明,在一定流量下,双床中的氧化床层和重整床层的长度都分别有一个能使双床既具有高催化活性又具有高稳定性的最小值。 【关键词】：Ni金属整体型 甲烷 部分氧化 合成气 双床
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要2-3
• ABSTRACT3-8
• 第一章 文献综述8-30
• 1.1 甲烷制合成气的方法8-9
• 1.2 甲烷制合成气催化剂的研究9-16
• 1.2.1 催化剂的载体9-12
• 1.2.2 催化剂的活性组分12-14
• 1.2.3 催化剂的助剂14-16
• 1.3 甲烷部分氧化反应器的分类16-18
• 1.3.1 固定床反应器16-17
• 1.3.2 流化床反应器17-18
• 1.3.3 整体型反应器18
• 1.3.4 膜反应器18
• 1.4 甲烷部分氧化反应机理与模拟18-22
• 1.4.1 甲烷部分氧化反应的直接机理19
• 1.4.2 甲烷部分氧化反应的间接机理19-20
• 1.4.3 甲烷部分氧化反应的模拟20-22
• 1.5 论文的研究内容和目的22-24
• 1.5.1 Ni金属整体型催化剂上甲烷部分氧化反应性能的研究23-24
• 1.5.2 Ni金属整体型-负载Ni双床催化体系的研究24
• 1.5.3 Ni金属整体型催化剂甲烷部分氧化反应的模拟24
• 参考文献24-30
• 第二章 实验部分30-35
• 2.1 实验原料及设备30-31
• 2.2 催化剂的制备31-32
• 2.2.1 Ni金属整体型催化剂31
• 2.2.2 酸腐蚀Ni金属整体型催化剂31
• 2.2.3 Ni金属整体型负载氧化物的催化剂31
• 2.2.4 Al_2O_3负载Ni催化剂31-32
• 2.3 催化剂物化性质表征32-33
• 2.3.1 物相组成测定(XRD)32
• 2.3.2 扫描电镜(SEM)32
• 2.3.3 X-射线光电子能谱(XPS)32
• 2.3.4 等离子发射光谱(ICP)32-33
• 2.3.5 BET比表面积测定33
• 2.4 反应性能评价33-35
• 第三章 Ni金属整体型催化剂上甲烷部分氧化反应性能的研究35-51
• 3.1 引言35
• 3.2 用CHEMCAD软件进行甲烷部分氧化热力学计算35-36
• 3.2.1 吉普斯自由能反应器模型的使用方法35-36
• 3.2.2 热力学计算结果36
• 3.3 不同操作条件对Ni金属整体型催化剂的反应性能的影响36-41
• 3.3.1 原料气组成的影响36-38
• 3.3.2 温度的影响38-39
• 3.3.3 空速的影响39-40
• 3.3.4 Ni金属整体型高径比的影响40-41
• 3.4 Ni金属整体型催化剂上甲烷部分氧化与重整耦合的反应性能41-47
• 3.4.1 甲烷部分氧化与水蒸汽重整反应耦合41-44
• 3.4.2 甲烷部分氧化与二氧化碳重整反应耦合44-47
• 3.5 酸处理的Ni金属整体型催化剂的反应性能47-49
• 小结49-50
• 参考文献50-51
• 第四章 负载氧化物的Ni金属整体型催化剂甲烷部分氧化反应性能的研究51-76
• 4.1 引言51
• 4.2 负载CeO_2和ZrO_2的Ni金属整体型催化剂的反应性能51-65
• 4.2.1 铈负载量对催化剂反应性能的影响51-54
• 4.2.2 锆负载量对催化剂反应性能的影响54-56
• 4.2.3 同一Ni金属整体型催化剂负载不同铈锆比例的影响56
• 4.2.4 不同操作条件对Ce/Ni, Zr/Ni, Ce-Zr/Ni反应性能的影响56-61
• 4.2.5 0.87% Ce-1.77% Zr/Ni的稳定性实61-62
• 4.2.6 0.87% Ce-1.77% Zr/Ni上甲烷部分氧化与重整反应耦合反应性62-65
• 4.3 负载MgO_2的Ni金属整体型催化剂的反应性能65-74
• 4.3.1 不同碱土金属的影响65-66
• 4.3.2 镁负载量的影响66-68
• 4.3.3 不同操作条件的影响68-69
• 4.3.4 4.03% Mg/Ni上甲烷部分氧化与重整反应耦合的反应性能69-74
• 小结74
• 参考文献74-76
• 第五章 Ni金属整体型-负载Ni双床催化体系的研究76-91
• 5.1 引言76
• 5.2 双床和单一床反应性能的比较76-78
• 5.3 负载型催化剂中活性组分的负载量对双床反应性能的影响78
• 5.4 双床中氧化和重整催化剂相对装填体积的影响78-81
• 5.5 不同进料流速下，Ni金属整体型催化剂和双床的反应性能81-83
• 5.6 不同操作条件对2.3Ni monolith-4.7Ni83-85
• 5.6.1 温度的影响83-84
• 5.6.2 空速的影响84-85
• 5.7 2.3Ni monolith-4.7Ni/MgAl_2O_4稳定性实验85-86
• 5.8 2.3Ni monolith-4.7Ni/MgAl_2O_4上甲烷部分氧化与重整反应耦合的反应性能86-89
• 5.8.1 2.3Ni monolith-4.7Ni/MgAl_2O_4上甲烷部分氧化与水蒸汽重整耦合反应86-88
• 5.8.2 2.3Ni monolith-4.7Ni/MgAl_2O_4上甲烷部分氧化与二氧化碳重整耦合反应88-89
• 小结89
• 参考文献89-91
• 第六章 Ni金属整体型反应器的模拟91-114
• 6.1 引言91
• 6.2 模拟过程91-97
• 6.2.1 反应器模型的建立91-92
• 6.2.2 反应动力学模型方程的选择和参数的确定92-94
• 6.2.3 物化特性参数的计算94-96
• 6.2.4 传质传热系数的计算96
• 6.2.5 模拟的计算方法96-97
• 6.3 Ni金属整体型的模拟97-100
• 6.3.1 不同操作条件下模拟与实验结果的比较97
• 6.3.2 反应混合气组成和催化剂温度随床层变化情况97-100
• 6.4 0.87% Ce-1.77% Zr/Ni金属整体型的模100-103
• 6.4.1 不同操作条件下模拟与实验结果的比较101-103
• 6.4.2 反应混合气组成随床层变化情况103
• 6.5 Ni monolith-Ni/MgAl_2O_4双床的模拟103-110
• 6.5.1 氧化和重整催化剂相对装填体积对反应性能影响的模拟104-106
• 6.5.2 不同进料流速下，Ni金属整体型催化剂和双床的反应性能模拟..106-108
• 6.5.3 不同操作条件对2.3Ni monolith-4.7Ni/MgAl_2O_4双床部分氧化反应的模拟108-110
• 小结110-111
• 参考文献111-114
• 第七章 结论114-116
• 发表论文和参加科研情况说明116-117
• 附录117-120
• 致谢120

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