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甲烷部分氧化制合成气La-Ni-O系催化剂性能的研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 21:00:00
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甲烷部分氧化制合成气La-Ni-O系催化剂性能的研究【摘要】:甲烷催化部分氧化具有能耗低、反应速率比水蒸气重整快几个数量级、生成的合成气中H2/CO比适合作甲醇及F-T合成等优点,

【摘要】: 甲烷催化部分氧化具有能耗低、反应速率比水蒸气重整快几个数量级、生成的合成气中H2/CO比适合作甲醇及F-T合成等优点,因此近几十年一直为众多研究者所关注。镍基催化剂由于活性高和成本低而被认为是最有应用前景的催化剂之一,但由于其反应的稳定性差仍不能满足实际要求,因此探索如何提高催化剂稳定性是目前研究工作的重要内容。 本文以BET、XRD、TPR、TG/DTA、SEM、XPS、反应活性评价等多种研究方法,重点考察了NiO/La_2O_3、LaNiO_3、La_2NiO_4催化剂的制备条件对其物化性质和甲烷部分氧化性能的影响,对LaNiO_3、La_2NiO_4物化性质和甲烷部分氧化性能进行了较为系统的比较,探讨了影响催化剂积碳和稳定性的因素。 NiO/La_2O_3的研究结果表明,采用浸渍法制备的NiO/La_2O_3催化剂在经过高温焙烧后会形成LaNiO_3和La_2NiO_4;Ni含量为20~30%的催化剂具有相对较好的结构特征和催化活性;反应过程中生成的La_2O_2CO_3是有利于反应进行的物种,它能消除以金属碳化物形式存在的积碳,表现出良好的抗积碳性能。 采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型复合氧化物LaNiO_3。结果表明:制备过程中柠檬酸用量对催化剂的形貌及其甲烷部分氧化催化活性有很大的影响。当柠檬酸用量为La:Ni:CA=1:1:3时所制备的催化剂具有良好的结构形貌和催化活性。 对于类钙钛矿复合氧化物La_2NiO_4,同样采用了溶胶-凝胶法制备。结果表明:当焙烧温度为850℃,柠檬酸用量为La:Ni:CA=2:1:3时,可以形成完整的、颗粒均匀的类钙钛矿型La_2NiO_4,而且甲烷部分氧化活性也良好。在500℃下用H2预还原处理后的催化剂活性明显高于未进行还原处理的催化剂。 在甲烷部分氧化反应中,还原态Ni0是该催化反应的活性中心,La_2NiO_4上活性组分Ni0晶粒比LaNiO_3上的Ni0晶粒小,而且分散度要高,这也是La_2NiO_4甲烷部分氧化活性和稳定性比LaNiO_3好的主要原因。 在甲烷部分氧化反应过程中,La_2NiO_4和LaNiO_3上都有积碳产生;La_2NiO_4产生的积碳主要以金属碳化物形式存在,而LaNiO_3产生的积碳以石墨碳为主;金属碳化物可以被反应过程中形成的La_2O2CO_3消除掉,而石墨碳活性低,不易被除去,这也是La_2NiO_4稳定性好而LaNiO_3稳定性差的原因。 【关键词】:甲烷部分氧化 钙钛矿 类钙钛矿 NiO/La_2O_3 LaNiO_3 La_2NiO_4
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TE665.3
【目录】:
  • 摘要2-3
  • Abstract3-7
  • 第一章 文献综述7-25
  • 1.1 甲烷部分氧化制合成气研究的意义7-8
  • 1.2 甲烷部分氧化反应主要的催化剂体系8-12
  • 1.2.1 Ni、Co、Fe 催化剂8-11
  • 1.2.2 贵金属催化剂11-12
  • 1.2.3 其它催化剂12
  • 1.3 甲烷部分氧化的反应机理12-15
  • 1.3.1 燃烧重整机理(CRR)12-13
  • 1.3.2 直接氧化机理(DPO)13-14
  • 1.3.3 催化活性中心14-15
  • 1.4 甲烷部分氧化反应催化剂的稳定性15-17
  • 1.4.1 催化剂的积碳15-16
  • 1.4.2 活性组分的烧结与流失16-17
  • 1.4.3 催化剂的热稳定性17
  • 1.5 钙钛矿和类钙钛矿型复合氧化物催化剂的研究进展17-21
  • 1.5.1 钙钛矿和类钙钛矿型复合氧化物的结构17-20
  • 1.5.2 钙钛矿和类钙钛矿型复合氧化物的催化性能20-21
  • 1.6 催化剂的制备方法21-23
  • 1.6.1 浸渍法21-22
  • 1.6.2 固相烧结法22
  • 1.6.3 共沉淀法22
  • 1.6.4 溶胶凝胶法22-23
  • 1.7 论文工作的提出及研究内容23-25
  • 1.7.1 甲烷部分氧化反应中存在问题23
  • 1.7.2 催化体系的选择23
  • 1.7.3 论文的研究内容23-25
  • 第二章 实验部分25-32
  • 2.1 实验原料及规格25
  • 2.1.1 催化剂制备用原料25
  • 2.1.2 活性评价及色谱用气体25
  • 2.2 催化剂的制备25-26
  • 2.2.1 NiO/La_2O_3 催化剂的制备25-26
  • 2.2.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 催化剂的制备26
  • 2.3 催化剂的活性评价26-29
  • 2.3.1 活性评价实验流程26-27
  • 2.3.2 分析方法27-28
  • 2.3.3 催化剂活性评价指标28-29
  • 2.4 催化剂表征方法29-32
  • 2.4.1 比表面测定29
  • 2.4.2 X 射线衍射(XRD)分析29
  • 2.4.3 程序升温还原(TPR)分析29-30
  • 2.4.4 X 射线光电子能谱(XPS)分析30
  • 2.4.5 热重/差热(TG/DTA)分析30
  • 2.4.6 显微结构(SEM)分析30-31
  • 2.4.7 透射电镜(TEM)分析31-32
  • 第三章 甲烷部分氧化制合成气NiO/La_2O_3催化剂的研究32-49
  • 3.1 催化剂镍含量对催化剂性能的影响32-37
  • 3.1.1 Ni 含量对催化剂活性的影响32-33
  • 3.1.2 不同Ni 含量催化剂的XRD 和BET 表征33-36
  • 3.1.3 不同Ni 含量催化剂的还原性能36-37
  • 3.2 焙烧温度对催化剂性能的影响37-41
  • 3.2.1 焙烧温度对催化剂活性的影响37-38
  • 3.2.2 不同焙烧温度催化剂的XRD 和BET 结果38-40
  • 3.2.3 不同焙烧温度催化剂的TPR 结果40-41
  • 3.3 反应条件对催化活性的影响41-43
  • 3.3.1 空速对催化活性的影响41-42
  • 3.3.2 反应温度对催化活性的影响42
  • 3.3.3 原料气配比对催化活性的影响42-43
  • 3.4 催化剂的稳定性评价43-47
  • 3.4.1 催化剂的稳定性评价43-44
  • 3.4.2 反应后催化剂的物相分析44-46
  • 3.4.3 催化剂表面碳物种及类型46-47
  • 3.5 本章小结47-49
  • 第四章 甲烷部分氧化制合成气LaNiO_3催化剂的研究49-60
  • 4.1 LaNiO_3 制备条件的初步确定49-51
  • 4.1.1 络合剂的选择50
  • 4.1.2 焙烧温度的确定50-51
  • 4.2 柠檬酸添加量对催化剂性能的影响51-56
  • 4.2.1 柠檬酸添加量对催化剂活性的影响51-52
  • 4.2.2 不同柠檬酸用量的XRD52-54
  • 4.2.3 不同柠檬酸用量的SEM54-56
  • 4.3 X 射线光电子能谱(XPS)分析56-58
  • 4.4 本章小结58-60
  • 第五章 甲烷部分氧化制合成气La_2NiO_4催化剂的研究60-75
  • 5.1 柠檬酸用量的影响60-63
  • 5.1.1 柠檬酸用量对催化剂活性的影响60-61
  • 5.1.2 不同柠檬酸用量的XRD、BET61-62
  • 5.1.3 催化剂的形貌分析(SEM)62-63
  • 5.2 焙烧温度的影响63-69
  • 5.2.1 焙烧温度的初步确定64
  • 5.2.2 焙烧温度对反应活性的影响64-66
  • 5.2.3 不同焙烧温度的XRD 和BET66-67
  • 5.2.4 不同焙烧温度的TPR67-68
  • 5.2.5 不同焙烧温度的TEM68-69
  • 5.3 预还原对催化剂性能的影响69-71
  • 5.3.1 预还原对催化剂反应活性的影响69-70
  • 5.3.2 La_2NiO_4 的TPR、XRD 分析70-71
  • 5.4 La_2NiO_4 的XPS 分析71-74
  • 5.5 本章小结74-75
  • 第六章 甲烷部分氧化制合成气LaNiO_3和La_2NiO_4催化剂的比较75-85
  • 6.1 LaNiO_3 和La_2NiO_4 甲烷部分氧化活性的比较75-76
  • 6.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 稳定性比较76-77
  • 6.3 LaNiO_3 和La_2NiO_4 表征结果比较77-84
  • 6.3.1 LaNiO_3 和La_2NiO_4 的TPR77-78
  • 6.3.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反应前后的XRD78-80
  • 6.3.3 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反应后的TG 分析80-82
  • 6.3.4 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反应前后的XPS 分析82-84
  • 6.4 本章小结84-85
  • 第七章 结论85-87
  • 7.1 结论85
  • 7.2 本文的创新点85-87
  • 参考文献87-95
  • 致谢95


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