甲烷部分氧化制合成气La-Ni-O系催化剂性能的研究

【摘要】： 甲烷催化部分氧化具有能耗低、反应速率比水蒸气重整快几个数量级、生成的合成气中H2/CO比适合作甲醇及F-T合成等优点,因此近几十年一直为众多研究者所关注。镍基催化剂由于活性高和成本低而被认为是最有应用前景的催化剂之一,但由于其反应的稳定性差仍不能满足实际要求,因此探索如何提高催化剂稳定性是目前研究工作的重要内容。 本文以BET、XRD、TPR、TG/DTA、SEM、XPS、反应活性评价等多种研究方法,重点考察了NiO/La_2O_3、LaNiO_3、La_2NiO_4催化剂的制备条件对其物化性质和甲烷部分氧化性能的影响,对LaNiO_3、La_2NiO_4物化性质和甲烷部分氧化性能进行了较为系统的比较,探讨了影响催化剂积碳和稳定性的因素。 NiO/La_2O_3的研究结果表明,采用浸渍法制备的NiO/La_2O_3催化剂在经过高温焙烧后会形成LaNiO_3和La_2NiO_4;Ni含量为20～30%的催化剂具有相对较好的结构特征和催化活性;反应过程中生成的La_2O_2CO_3是有利于反应进行的物种,它能消除以金属碳化物形式存在的积碳,表现出良好的抗积碳性能。 采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型复合氧化物LaNiO_3。结果表明:制备过程中柠檬酸用量对催化剂的形貌及其甲烷部分氧化催化活性有很大的影响。当柠檬酸用量为La:Ni:CA=1:1:3时所制备的催化剂具有良好的结构形貌和催化活性。 对于类钙钛矿复合氧化物La_2NiO_4,同样采用了溶胶-凝胶法制备。结果表明:当焙烧温度为850℃,柠檬酸用量为La:Ni:CA=2:1:3时,可以形成完整的、颗粒均匀的类钙钛矿型La_2NiO_4,而且甲烷部分氧化活性也良好。在500℃下用H2预还原处理后的催化剂活性明显高于未进行还原处理的催化剂。 在甲烷部分氧化反应中,还原态Ni0是该催化反应的活性中心,La_2NiO_4上活性组分Ni0晶粒比LaNiO_3上的Ni0晶粒小,而且分散度要高,这也是La_2NiO_4甲烷部分氧化活性和稳定性比LaNiO_3好的主要原因。 在甲烷部分氧化反应过程中,La_2NiO_4和LaNiO_3上都有积碳产生;La_2NiO_4产生的积碳主要以金属碳化物形式存在,而LaNiO_3产生的积碳以石墨碳为主;金属碳化物可以被反应过程中形成的La_2O2CO_3消除掉,而石墨碳活性低,不易被除去,这也是La_2NiO_4稳定性好而LaNiO_3稳定性差的原因。 【关键词】：甲烷部分氧化 钙钛矿 类钙钛矿 NiO/La_2O_3 LaNiO_3 La_2NiO_4
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-7
• 第一章 文献综述7-25
• 1.1 甲烷部分氧化制合成气研究的意义7-8
• 1.2 甲烷部分氧化反应主要的催化剂体系8-12
• 1.2.1 Ni、Co、Fe 催化剂8-11
• 1.2.2 贵金属催化剂11-12
• 1.2.3 其它催化剂12
• 1.3 甲烷部分氧化的反应机理12-15
• 1.3.1 燃烧重整机理（CRR）12-13
• 1.3.2 直接氧化机理（DPO）13-14
• 1.3.3 催化活性中心14-15
• 1.4 甲烷部分氧化反应催化剂的稳定性15-17
• 1.4.1 催化剂的积碳15-16
• 1.4.2 活性组分的烧结与流失16-17
• 1.4.3 催化剂的热稳定性17
• 1.5 钙钛矿和类钙钛矿型复合氧化物催化剂的研究进展17-21
• 1.5.1 钙钛矿和类钙钛矿型复合氧化物的结构17-20
• 1.5.2 钙钛矿和类钙钛矿型复合氧化物的催化性能20-21
• 1.6 催化剂的制备方法21-23
• 1.6.1 浸渍法21-22
• 1.6.2 固相烧结法22
• 1.6.3 共沉淀法22
• 1.6.4 溶胶凝胶法22-23
• 1.7 论文工作的提出及研究内容23-25
• 1.7.1 甲烷部分氧化反应中存在问题23
• 1.7.2 催化体系的选择23
• 1.7.3 论文的研究内容23-25
• 第二章 实验部分25-32
• 2.1 实验原料及规格25
• 2.1.1 催化剂制备用原料25
• 2.1.2 活性评价及色谱用气体25
• 2.2 催化剂的制备25-26
• 2.2.1 NiO/La_2O_3 催化剂的制备25-26
• 2.2.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 催化剂的制备26
• 2.3 催化剂的活性评价26-29
• 2.3.1 活性评价实验流程26-27
• 2.3.2 分析方法27-28
• 2.3.3 催化剂活性评价指标28-29
• 2.4 催化剂表征方法29-32
• 2.4.1 比表面测定29
• 2.4.2 X 射线衍射（XRD）分析29
• 2.4.3 程序升温还原（TPR）分析29-30
• 2.4.4 X 射线光电子能谱（XPS）分析30
• 2.4.5 热重/差热（TG/DTA）分析30
• 2.4.6 显微结构（SEM）分析30-31
• 2.4.7 透射电镜（TEM）分析31-32
• 第三章 甲烷部分氧化制合成气NiO/La_2O_3催化剂的研究32-49
• 3.1 催化剂镍含量对催化剂性能的影响32-37
• 3.1.1 Ni 含量对催化剂活性的影响32-33
• 3.1.2 不同Ni 含量催化剂的XRD 和BET 表征33-36
• 3.1.3 不同Ni 含量催化剂的还原性能36-37
• 3.2 焙烧温度对催化剂性能的影响37-41
• 3.2.1 焙烧温度对催化剂活性的影响37-38
• 3.2.2 不同焙烧温度催化剂的XRD 和BET 结果38-40
• 3.2.3 不同焙烧温度催化剂的TPR 结果40-41
• 3.3 反应条件对催化活性的影响41-43
• 3.3.1 空速对催化活性的影响41-42
• 3.3.2 反应温度对催化活性的影响42
• 3.3.3 原料气配比对催化活性的影响42-43
• 3.4 催化剂的稳定性评价43-47
• 3.4.1 催化剂的稳定性评价43-44
• 3.4.2 反应后催化剂的物相分析44-46
• 3.4.3 催化剂表面碳物种及类型46-47
• 3.5 本章小结47-49
• 第四章 甲烷部分氧化制合成气LaNiO_3催化剂的研究49-60
• 4.1 LaNiO_3 制备条件的初步确定49-51
• 4.1.1 络合剂的选择50
• 4.1.2 焙烧温度的确定50-51
• 4.2 柠檬酸添加量对催化剂性能的影响51-56
• 4.2.1 柠檬酸添加量对催化剂活性的影响51-52
• 4.2.2 不同柠檬酸用量的XRD52-54
• 4.2.3 不同柠檬酸用量的SEM54-56
• 4.3 X 射线光电子能谱（XPS）分析56-58
• 4.4 本章小结58-60
• 第五章 甲烷部分氧化制合成气La_2NiO_4催化剂的研究60-75
• 5.1 柠檬酸用量的影响60-63
• 5.1.1 柠檬酸用量对催化剂活性的影响60-61
• 5.1.2 不同柠檬酸用量的XRD、BET61-62
• 5.1.3 催化剂的形貌分析（SEM）62-63
• 5.2 焙烧温度的影响63-69
• 5.2.1 焙烧温度的初步确定64
• 5.2.2 焙烧温度对反应活性的影响64-66
• 5.2.3 不同焙烧温度的XRD 和BET66-67
• 5.2.4 不同焙烧温度的TPR67-68
• 5.2.5 不同焙烧温度的TEM68-69
• 5.3 预还原对催化剂性能的影响69-71
• 5.3.1 预还原对催化剂反应活性的影响69-70
• 5.3.2 La_2NiO_4 的TPR、XRD 分析70-71
• 5.4 La_2NiO_4 的XPS 分析71-74
• 5.5 本章小结74-75
• 第六章 甲烷部分氧化制合成气LaNiO_3和La_2NiO_4催化剂的比较75-85
• 6.1 LaNiO_3 和La_2NiO_4 甲烷部分氧化活性的比较75-76
• 6.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 稳定性比较76-77
• 6.3 LaNiO_3 和La_2NiO_4 表征结果比较77-84
• 6.3.1 LaNiO_3 和La_2NiO_4 的TPR77-78
• 6.3.2 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反应前后的XRD78-80
• 6.3.3 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反应后的TG 分析80-82
• 6.3.4 LaNiO_3 和La_2NiO_4 反应前后的XPS 分析82-84
• 6.4 本章小结84-85
• 第七章 结论85-87
• 7.1 结论85
• 7.2 本文的创新点85-87
• 参考文献87-95
• 致谢95

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

甲烷部分氧化制合成气的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化剂    张兆斌,余长春,沈师孔

Partial Oxidation of Methane to Syngas in Fluidized Bed Reactor    

Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4部分氧化制合成气反应积碳的原因    李春义,余长春,沈师孔

负载型镍金属催化剂上甲烷与二氧化碳重整制合成气    路勇,余长春,丁雪加,沈师孔,邓存,福建宁德师专化学系

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理    沈师孔,李春义,余长春

A_2BO_4型催化活性材料结构与性能的研究Ⅰ．［La_（k－x）Sr_x□_（1－k）］_2Cu_（1－y）□_yO_（4－δ）体系    何俊，孙颖稼，李红，藏希文，张婉静

Ni系列催化剂上甲烷直接氧化制合成气    曹立新，陈燕馨，李文钊

纳米LaMO_3(M=Cr,Mn,Fe,Co)化合物的光催化氧化活性分析    杨秋华,傅希贤

钙钛矿型稀土纳米复合氧化物制备及应用的研究进展    徐科,严洁

甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展    张翔宇,李振花

ABO_3钙钛矿复合氧化物制备方法研究    杨丽丽,王志英

天然气、CO_2重整催化反应的研究(Ⅱ)──积炭的防止    叶青,郭中信,陈永宝,周志清,徐恒泳,徐国林

苯酚加氢胺化合成环己胺的工艺研究    陈虎魁;陈立宇;张秀成;孙荣华;

新型钙钛矿及尖晶石型光催化材料研究进展    李景刚,姜妍彦,周靖

陶瓷电热材料的研究与应用    徐栋;白加海;杨东亮;刘俊成;

高温对钙钛矿La_(0.65)Ca_(0.18)Sr_(0.17)MnO_3形貌及磁热效应的影响    李解;王正德;李保卫;

水热合成条件对La_(0.7)Ca_(0.21)Ba_(0.09)MnO_3矿物成分及磁热效应的影响    李解;王正德;李保卫;

钙钛矿型催化剂的研究进展    张晓菲;郭娟娟;

厚膜型La_2Ni_xCu_(1-x)O_4复合氧化物的氧敏性能研究    赵伟杰;赵文辉;赵辉;霍丽华;

天然气一段转化催化剂的研究现状及延长其使用寿命的要点    谢天;张务实;

La_2NiO_4薄膜的制备及其氧敏特性的研究    李晓雷;徐廷献;

La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3的拉曼光谱特性研究    王吉有;王俊玲;何洪;江少林;侯碧辉;

碱热处理钛片光催化性能的研究    杨海峰;张苹;曹阳;

制备方法对Mg-Cr-O催化剂结构与性能的影响    胡瑞生;常桂英;孙艳;牛建中;高玲;

镍基催化剂在甲烷化过程中积碳的研究    徐超;王兴军;胡贤辉;陈雪莉;王辅臣;

含钛高炉渣抗大肠杆菌性能    杨合;宋兆莲;李述贤;赵志春;董学文;薛向欣;

单双钙钛矿型甲烷燃烧催化剂制备方法及应用进展    张慧敏;胡瑞生;白雅琴;蔡丽;苏海全;

影响SrCoO_x光催化氧化降解酸性红G的因素    刘颖;张高科;

添加助剂Ce的NiO-MgO催化剂重整生物质燃气的特性研究    崔小勤;常杰;王铁军;

纳米碳纤维的批量制备技术与装置研究    张勇

晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的基础研究    魏永刚

固体氧化物燃料电池钙钛矿型复合氧化物阴极材料的研究    于洁

流化床中甲烷临氧自然重整的镍基催化剂及反应机理研究（附：甘油选择性催化氧化初探）    高静

钙钛矿型催化剂光化学活性与其稳定性及与SiO_2质材料的复合    孙萌萌

掺杂六铝酸盐催化剂上甲烷二氧化碳重整反应研究    李菁

Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究    张安杰

透氧膜反应器焦炉煤气重整制氢催化剂研究    杨志彬

离子液体中以二氧化碳为原料电化学方法合成有机碳酸酯的研究    冯秋菊

微细通道内甲烷湿空气低温自热催化重整反应理论分析及实验研究    赵柳洁

燃气轮机化学回热循环燃料转化技术研究    徐长松

合成气制天然气镍基催化剂的研究    胡贤辉

基于J-103H催化剂的合成气甲烷化研究    徐超

掺杂钙钛矿型复合氧化物光吸收特性的研究    朱少坤

滑动弧放电等离子体重整甲烷制氢的研究    钟犁

铈离子改性的钛酸盐的制备及其光催化活性研究    顾晓娜

新型层状钙钛矿型Ln_2Ti_2O_7的模板法合成、改性及光催化性能研究    付霞

铈铁基复合氧化物的制备及其催化碳烟燃烧性能研究    晏冬霞

Na_xCoO_2体系材料的制备与掺杂研究    胡春飞

CO_2在La_2O_3(001)表面的解离    丁方园

钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——Ⅲ.(La_(1-x)□_x)(Co_(1-y)□_y)O_(3-δ)体系    臧希文,黄旭东,张婉静,林炳雄,武心连,沈家洪

钙钛矿型复合氧化物LaFeO_3和LaCoO_3的光催化活性    杨秋华,傅希贤,王俊珍,孙艺环,曾淑兰

LaFe_(1-x)Cu_xO_3光催化降解水溶性染料的活性    傅希贤,孙艺环,王俊珍,杨秋华,白树林,曾淑兰,颜彩凡

甲烷部分氧化制合成气的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化剂    张兆斌,余长春,沈师孔

不同前驱物对Ni催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的影响    季亚英,李文钊,徐恒泳,陈燕馨,于春英,于丰云

Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4部分氧化制合成气反应积碳的原因    李春义,余长春,沈师孔

甲烷部分氧化制合成气载体及助剂对Ni系催化剂活性的影响    余林,袁书华,田久英,王升,储伟

担载型钴金属催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气    路勇，邓存，丁雪加，沈师孔

Ni／Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气    路勇,邓存,丁雪加,沈师孔

甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能 Ⅱ.碱性助剂的作用    许峥,李玉敏,张继炎,张鎏,何菲

甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展    李航;殷洁炜;王幸宜;尹屹梅;马紫峰;

钴基催化剂上甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应    莫流业,蒋晓原,康雪,陈娟娟,毛建新,郑小明

甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究    郑小明,莫流业,井强山,费金华,楼辉

反应温度对甲烷部分氧化Ni/SiC催化剂催化行为的影响    孙卫中;武向阳;靳国强;郭向云;

Ni-Cu-Al_2O_3催化剂的活性相及作用机理    褚衍来,李树本,龚华,陈正石

锂和镧的添加对NiO/Al_2O_3甲烷部分氧化积炭的影响    刘盛林,熊国兴,缪清,张玉红,盛世善

焙烧温度对甲烷部分氧化反应Ni/SiC催化剂催化行为的影响    孙卫中;李换英;靳国强;郭向云;

微乳化法制备Ni/Al_2O_3催化剂及其在甲烷部分氧化反应中的高温稳定性和抗积炭性能    许珊,赵睿,王晓来

耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整的研究进展    纪红兵;谢俊锋;陈清林;林维明;

甲烷制备合成气工艺开发进展    王卫;王凤英;申欣;孙道兴;

Rh／SiO_2催化剂上甲烷部分氧化反应的活性碳物种研究    吴廷华;谭丽;吴瑛;张奇能;

甲烷部分氧化制合成气介孔Co-Al_2O_3催化剂的研究    刘瑞艳;张诺伟;黄传敬;翁维正;万惠霖;

改进的溶胶-凝胶法制备的Ni／Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究    宋月芹;贺德华;

CO/Ce_(0.5)Zr_(0.5)O_2催化剂的制备及甲烷部分氧化研究    余长林;胡久彪;翁维正;陈喜蓉;舒庆;周小春;

甲烷部分氧化反应(POM)中高分散纳米Ni催化剂研究    常刚;侯玉慧;韩国彬;翁维正;夏文生;万惠霖;

钙钛矿型LaFeO_(3-λ)催化剂焙烧条件对甲烷部分氧化性能的影响    孔繁华;景志刚;李然家;代小平;余长春;张志翔;

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位Raman光谱表征    翁维正;李建梅;刘颖;黄飞扬;黄传敬;万惠霖;

等离子体还原法制备的Al_2O_3载Pt纳米粒子    祝新利;霍培培;刘昌俊;

脉冲激光蒸发法制备LaNiO_3薄膜电极    于涛;陈延峰;刘治国;陈晓原;孙力;闵乃本;周军;吉争鸣;

La-Na-Mn-O纳米微粒磁卡效应研究    钟伟;陈伟;丁维平;张宁;都有为;颜其洁;

化工前沿技术发展重点    邝生鲁 奚强（本文作者为武汉化工学院教授）

沙索公司开发新一代GTL工艺    钱伯章

甲烷部分氧化制合成气La-Ni-O系催化剂性能的研究    郭翠梨

甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究    邱业君

高温致密透氧膜材料和膜过程研究    汪波

高稳定性陶瓷透氧膜及膜过程研究    占闽川

透氧膜反应器焦炉煤气重整制氢催化剂研究    杨志彬

Ni金属催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究    洪学斌

LaNiO_3电极及层状Bi系铁电薄膜特性研究    康晓旭

煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程中焦油的形成机理及组成分析    王鹏飞

La-Ni-O系催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的研究    杨继海

Ni基整体式甲烷部分氧化催化剂研究    滕云

甲烷部分氧化制含氧化合物催化剂研究    刘磊

甲烷部分氧化H_(3+x)PV_xMo_yW_(12-x-y)O_(40)催化剂研究    黄云

甲烷部分氧化制含氧化合物的研究    刘念

掺杂对类钙钛矿锰氧化物巨磁电阻材料的影响    毕建国

甲烷部分氧化反应的密度泛函研究    彭勃

甲烷部分氧化制合成气Co/Ca/Al_2O_3催化剂的研究    高晓晓

甲烷部分氧化制合成气Co/Mg/HZSM-5催化剂的研究    张诺伟

甲烷部分氧化制合成气Pt-Co/CaO-Al_2O_3双金属催化剂的研究    匡飞平