核壳结构纳米催化剂的设计与制备及甲烷选择性氧化制合成气研究

【摘要】：天然气转化与利用是当今石油化工及替代能源十分重要的研究领域,其中将甲烷转化为合成气成为关键步骤,并为其转化为具附加值的产品或者在燃料电池及电厂方面应用奠定了基础。同传统的甲烷水蒸汽重整相比,甲烷选择性氧化(POM)制取合成气由于其高效节能的优势引起了广泛的研究兴趣。 纳米材料因其独特的“表面效应”而在多相催化领域受到青睐。然而,纳米粒子在较高温度下不稳定,容易聚集,从而失去了本身固有的优势。因此,将纳米粒子包裹上一层多孔且稳定的壳层,既能提高纳米材料的热稳定性,又能改变它的表面电荷密度、反应性和多功能性。这类核壳结构材料由于其独特的结构和物理化学性质引起了广泛的关注。 本文立足于核壳结构纳米催化剂的设计与开发,并将其用于甲烷选择性氧化制取合成气的研究。通过精细调变形貌、结构、尺寸和元素组成,结合其在催化反应中的催化活性和相关的表征分析,我们对核壳结构纳米催化剂的特点及其在POM反应中的性能表现,获得如下认识： 1.不同尺寸与形貌的CuO、NiO纳米粒子,分别借助于超声或搅拌的手段,能够以溶胶-凝胶的方法将其包裹上一层微孔/介孔SiO2材料。所包裹的氧化物纳米材料,最终可通过H2原位还原的方法,转变为零价的活性组分。 2.核壳结构材料制备过程中,表面活性剂(PVP、CTAB)的添加与否,对壳层孔结构产生很大的影响。未添加表面活性剂,所得到的核壳结构形貌大小不是很均一,微孔居多。而加入表面活性剂PVP后,能够得到相对均一、形貌结构明显的核壳结构,且壳层具有较多的介孔。CTAB的加入,使得SiO：壳层具有更发达的孔结构,比表面积大。 3.核壳结构纳米催化剂的性能取决于Ni核尺寸的大小,研究发现,在POM反应中,在6-45nm尺寸范围,核粒子越小活性越高。建立了催化剂活性与Ni核粒子尺寸之间的构-效关系,同时,高温稳定的核壳结构纳米催化剂又为高温反应下纳米粒子尺寸与活性的关联提供了有效的策略。此外,积碳与核尺寸大小也有关联,小尺寸的Ni粒子能够较好地抑制表面积碳。 4.POM反应的催化活性强烈依赖于Co-Ni双组分的比例,当Co/Ni摩尔比为1：2时,具有最高的转化率和选择性。此外,Co的引入能够大大抑制积碳,在一定程度上增加了催化剂的稳定性。 5.SiO2壳层孔结构的改变,对催化活性有一定的影响。在使用PVP扩孔时,对甲烷转化率影响微小,而对H2的选择性影响较大,这表明壳层结构会影响分子的扩散。当采用CTAB扩孔时,疏松的壳层结构会减弱核壳间的相互作用,致使催化活性有所下降。 6.对Ni基核壳结构催化剂掺杂其他元素(如La、Ce、Cu等)可以调变催化剂的性能。研究表明,在甲烷转化率及H2和CO的选择性方面,La的掺杂明显优于其他元素；Ce和Cu的添加没有显著的促进作用,而Ba和Fe的掺杂对催化活性是不利的,尤其是Fe的掺杂,大大降低了催化活性。通过相关的表征手段和催化活性考察,可以发现,La掺杂的催化剂具有高效、稳定、抗积碳的特点。 7.核壳结构纳米催化剂在POM反应中高的催化活性源自：一方面为纳米尺寸效应,即Si02壳层能够有效隔离纳米粒子,防止其在高温反应下的聚集或烧结,更好地发挥纳米粒子的特性。另一方面,特殊的核壳结构,存在着一定的核壳间相互作用,以及含有空腔纳米反应器的限阈效应。 【关键词】：核壳结构 纳米粒子 粒子尺寸 二氧化硅 包裹 甲烷选择性氧化 合成气 镍 钴 镧 氧化铜 纳米簇 双金属 掺杂
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 中文摘要7-9
• Abstract9-12
• 第一章 绪论12-52
• 1.1 纳米催化材料12-16
• 1.1.1 纳米材料12-14
• 1.1.2 纳米材料在催化领域中的应用14-16
• 1.2 核壳结构纳米催化材料16-27
• 1.2.1 双金属核壳结构纳米催化材料16-18
• 1.2.2 金属-氧化物核壳结构纳米催化材料18-20
• 1.2.3 金属-碳核壳结构纳米催化材料20-22
• 1.2.4 金属-聚合物核壳结构纳米催化材料22-23
• 1.2.5 沸石材料组装的核壳结构的纳米催化材料23-25
• 1.2.6 Yolk-shell型核壳结构的纳米催化材料25-27
• 1.3 甲烷选择性氧化制合成气的研究27-38
• 1.3.1 POM研究背景及意义27-29
• 1.3.2 POM催化剂体系的研究进展29-36
• 1.3.3 POM反应机理的探究36-38
• 1.4 选题的目的及意义38-40
• 参考文献40-52
• 第二章 氧化铜纳米簇@二氧化硅核壳结构的合成与表征52-62
• 2.1 引言52
• 2.2 实验部分52-54
• 2.2.1 试剂52-53
• 2.2.2 合成方法53-54
• 2.2.3 表征54
• 2.3 结果与讨论54-59
• 2.3.1 CuO NCs和CuO NCs@SiO_2复合材料的表征54-59
• 2.3.2 CuO NCs@SiO_2的形成机理59
• 2.4 本章小结59-60
• 参考文献60-62
• 第三章 精细调变的Ni@SiO_2核壳纳米催化剂：合成、表征及在甲烷选择性氧化制合成气中的催化性能62-85
• 3.1 前言62-64
• 3.2 实验部分64-65
• 3.2.1 催化剂的制备64-65
• 3.2.3 催化剂表征65
• 3.2.4 催化剂的评价65
• 3.3 结果与讨论65-76
• 3.3.1 表征65-76
• 3.4 POM的催化活性76-82
• 3.5 结论82
• 参考文献82-85
• 第四章 二氧化硅包裹的Co-Ni双金属纳米粒子作为催化剂用于甲烷选择性氧化制合成气的研究85-97
• 4.1 引言85-86
• 4.2 实验部分86-87
• 4.2.1 催化剂的制备86
• 4.2.2 催化剂表征86-87
• 4.2.3 催化剂评价87
• 4.3 结果与讨论87-93
• 4.3.1 核壳结构87-90
• 4.3.2 程序升温还原和氧化(TPR/TPO)90
• 4.3.3 催化性能90-92
• 4.3.4 催化剂稳定性92-93
• 4.4 结论93-94
• 参考文献94-97
• 第五章 高效稳定的La掺杂Ni@SiO_2核壳结构纳米催化剂及其在甲烷选择性氧化制合成气中的研究97-114
• 5.1 前言97-98
• 5.2 实验部分98-99
• 5.2.1 试剂98
• 5.2.2 催化剂的制备98-99
• 5.2.3 催化剂表征99
• 5.2.4 催化剂的评价99
• 5.3 结果与讨论99-110
• 5.3.1 催化剂的表征99-105
• 5.3.2 催化剂活性105-110
• 5.4 小结110
• 参考文献110-114
• 第六章 总论与展望114-116
• 博士研究生期间发表的论文116-117
• 致谢117-118

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

准均相催化:走向绿色和高效    肖超贤;颜宁;寇元;

树状大分子/金属(化合物)纳米复合材料    唐新德,张其震,周其凤

多相催化中的纳米技术    汪洋;颜志鹏;陈丰秋;詹晓力;

核壳型沸石分子筛的合成、表征与应用    孔德金;童伟益;郑均林;刘志城;邹薇;祁晓岚;房鼎业;

聚丙烯酸酯-苯乙烯/纳米SiO_2复膜胶的制备及性能研究    黄增芳;瞿晓岳;谢辉;马军现;

ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛含氟水热体系的合成及表征    童伟益;孔德金;刘志成;郭杨龙;房鼎业;

纳米催化剂研究进展    李敏;崔屾;

添加纳米颗粒对复合镀层性能的影响    李世平;李玲;

氨气氛中镍催化剂和纳米碳管的制备    孔纪兰;周上祺;罗光;王铁;任勤;许超哲;

纳米颗粒团聚的原因及解决措施    袁文俊;周勇敏;

液相化学法制备贵金属纳米颗粒的研究进展    唐振艳;赵云昆;张爱敏;贺小昆;张永;

纳米氧化锡锑粉体在水基体系中的分散研究    黄燕;涂伟萍;

N掺杂TiO_2光催化剂的制备及性能研究    张晓伟;周文芳;刘强;柳清菊;

共沉淀法制备纳米稀土Al-Ce-La-O复合氧化物的特性    张爱敏;张永;赵云昆;贺小昆;卢军;吴乐刚;

纳米催化技术的应用进展    董淼;储德清;

NaY分子筛合成研究现状    齐世锋;马跃龙;

纳米金属镍催化机理研究    李茸;刘祥萱;王煊军;

超微NaY分子筛的合成    于菲菲;柳云骐;尹海亮;刘春英;李琴;胡成江;周永敏;朱红梅;刘静;刘晨光;

纳米结构锰氧化物的制备及催化处理染料废水    张卫新;杨则恒;

溶胶凝胶和化学镀法制备超细CoAl_2O_4粉体的研究    姚继蓬;吴涛;郦剑;

基于树状大分子为模板制备铂纳米簇修饰生物燃料电池的阳极    张建梅;朱以华;杨晓玲;李春忠;

新型掺杂二氧化钛纳米管光催化材料的制备及其光催化性能的研究    刘海津

新型对氯硝基苯加氢镍基催化剂的制备研究    乔永生

掺杂In团簇和（TiO_2）_n团簇的理论研究    刘玉真

聚合物诱导下无机纳米材料的组装和晶化过程    时宜

分子自组装合成新型催化材料及其在绿色化学中的应用    陶莉

基于生物模板的光功能复合材料研究    韩婕

骨架钌催化剂母合金的制备及添加载体的研究    白富栋

双金属纳米团簇的热力学过程和并合行为对其微观结构演化的影响    李国建

基于SiO_2/TiO_2纳米复合材料的制备及性能研究    王新

几种无机纳米材料的制备、表征与应用    郭效军

TiO_2的负载及其对染料废水光降解研究    李叶青

负载纳米ZnO非织造材料的制备和性能研究    赵殿栋

SiC基一维纳米材料的结构调控及性能研究    王秀春

磁控溅射法制备掺铈TiO_2薄膜及其光催化性能的研究    王俊哲

基于热电极的免疫传感研究    刘燕

MOR/BEA核壳分子筛的合成、表征及性能评价    戴晓群

应用于直接乙醇燃料电池阳极的非铂纳米催化材料研究    陈芳

纳米银与ZnO/ZnS的电化学制备及其性能研究    畅晓莹

Ni改性的铜基催化剂的制备与三效催化性能研究    舒慧敏

Cu基铋钼改性铈锆复合氧化物催化剂的制备与性能研究    章从根

BEA/MOR两相共生分子筛的酸性及其催化性能    祁晓岚;李斌;李士杰;刘希尧;林炳雄;

气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较    张强;李春义;山红红;杨朝合;

硅改性HZSM-5沸石上甲苯与甲醇选择性甲基化的研究    邹薇;杨德琴;孔德金;谢在库;

超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望    许群;倪伟;

核壳结构CdS/SiO_2纳米颗粒的制备及表征    王益林;黄小凤;陆建平;

核壳乳液聚合合成硅丙乳液的稳定性影响因素    王玉春;李海涛;张春雷;马建学;

蒙脱石基ATO纳米核壳结构导电粉的制备    王瑛玮;李金娜;赵以辛;蒋引珊;

核壳结构CdS/TiO_2的制备与表征(英文)    王智宇;陈景鑫;张福安;钱国栋;樊先平;

聚丙烯酸酯/聚硅氧烷乳胶粒核壳结构相反转及控制    夏宇正,石淑先,李敬玮,李素青,洪斌,焦书科

SiO_2/PE/Bi_2S_3核壳结构纳米颗粒的合成与性能(英文)    张立新,罗佳,王琳,金浦,陈乾旺

Fe_2O_3/TiO_2核壳结构纳米粒子的制备和表征    谢艳,包华辉

利用具有核壳结构的SiO_2@PPy粒子制备SiC空心球    朱钰方;方莹;刘亚云;施剑林;

碳酸镉@二氧化硅菱形体核壳结构以及二氧化硅菱形体空心结构微粒的制备    韩坤;赵志慧;相铮;王燕萍;张俊虎;杨柏;

水溶性CdSe/CdS核壳纳米粒子制备的影响因素及其对CdSe/CdS光谱特性的影响    梅芳;何锡文;李娟;李文友;张玉奎;

单分散核壳结构水凝胶光子晶体微球的制备    胡远渡;王建颖;王芹;朱锦涛;杨亚江;

钛酸钡/琼脂核壳结构复合粒子的制备与表征    李丽;高玲香;

水热法合成ZrO2包覆WO3的核壳结构纳米粒子    佟洋;孙伟;张爽;孙闻东;

表面催化诱导静电自组装法制备单分散PGMA/二氧化硅核壳结构微球    吉志强;张秋禹;邢瑞英;马明亮;耿旺昌;

具有核壳结构的复合金属纳米材料的研究    张洪杰;逯乐慧;王海水;席时全;

Ag@Pd核壳纳米管的合成及作为高活性的甲酸电氧化催化剂    姜媛媛;逯一中;牛利;

TiO_2包裹碳微球核壳复合纳米材料的制备与表征    张育新;郝晓东;董萌;李新禄;黄佳木;

核/壳型聚合物乳液的合成与表征    刘方方;顾丽敏;马彩霞;

核壳结构的银-二氧化硅复合粒子的制备及其性质研究    蒋仲杰;刘春艳;

Pickering乳液法制备聚丙烯酸酯/SiO_2复合粒子:核壳结构的形成与共聚单体的影响    吉静;王峰;舒适;

我国成功制备出核壳结构的碳纳米管    姜恩

水性工业涂料将唱主角    宇诗

北京化工大学：还学生自由探索空间    王海滨　冯宽昕

乳液涂料发展新动向    清华大学化工系高分子研究所副所长 高彦芳

安理大获批17项国家自然科学基金项目    记者 武春晖

功能性纺织品向多领域多学科拓展    记者 姜国华

水基油墨的发展    孙志勇

新型水性漆浮出水面    记者 逯振华

新型发光材料找到用武之地    记者任福海

让聚合物材料变得更好用    记者 刘芃

高性能有机硅改性丙烯酸乳液的应用基础研究    张伟

新型多功能核壳结构复合材料的设计与制备    石变芳

几种氧化物球形核壳结构的制备及性质研究    闵宇霖

反相微乳液法制备Fe、Ni、核壳型Ni/Au纳米粒子及类水滑石纳米化合物    陈东

金包覆核壳结构纳米复合材料的制备及性能研究    封宾

介孔有机氧化硅材料的合成、改性及酶固定化    纳薇

核壳结构复合电极的设计、制备及其电化学储能特性研究    李飞

核壳结构纳米催化剂的设计与制备及甲烷选择性氧化制合成气研究    李雷

锰氧化物微纳结构的控制合成及物性研究    曹杰

RAFT活性自由基聚合法制备核壳结构颜料及应用    张连兵

核壳结构ACR及其纳米复合材料    应建波

Cu_2O纳米立方体和硅一银核壳结构的合成    张维维

SiO_2@Al_（13）核壳结构复合材料的制备及其混凝性能    黄茂辉

以二氧化硅为壳层材料的核壳纳米材料的合成，组装以及应用    王辉

核壳结构硅丙乳液的研制及纳米改性研究    佘广为

核壳结构纳米光催化剂与可见光催化降解有机物    杨佑浩

CeO_2@Au核壳结构纳米组装粒子的制备与表征    杨晓峰

微纳米导电聚苯胺复合粒子及其水性防腐涂料的研制    徐晓脍

核壳结构丙烯酸酯乳液的合成与表征    杨治国

核壳型丙烯酸酯共聚物的合成及其与PVC共混改性研究    万林战