甲烷经溴氧化途径制备高碳烃催化性能及工艺研究

【摘要】：天然气是当今世界公认的清洁能源,它在一次性能源消费中占有的比例越来越高,预计2050年天然气将有望取代石油成为第一能源。甲烷作为天然气的主要成分,其在天然气中的含量一般在80%以上。因此,研究天然气的转化利用实际上就是研究甲烷的转化利用。 本研究工作提出了一种全新的由甲烷制备高附加值化学品的新工艺。在这个新工艺中,甲烷首先与HBr和02进行溴氧化反应(OBM)制备溴甲烷,然后把合成的溴甲烷转化为液体高碳烃和再生出HBr,释放出的HBr再返回溴氧化反应器以实现HBr的循环利用。本工艺与传统的高能耗合成气工艺相比,所采用的两步反应均为常压放热反应,并且不需要水作为原料。本工艺对生产的规模化依赖程度较低,生产装置可以建在淡水相对缺乏的地区或气藏量相对较小的油田伴生气和煤层气附近。 本文详细研究了新工艺流程中两个反应所需催化剂的催化性能、工艺流程设计中不可回避的耐腐蚀材料选择和产物高碳烃中微量HBr的脱除等方面。为满足甲烷经溴氧化途径制备醋酸工艺中羰基化单元的原料组成需求,还进行了以CH3Br和CO为共同产物的甲烷溴氧化催化剂的研究。 在甲烷溴氧化制备溴甲烷的催化剂研究中,首先根据OBM反应的特点,设计和选取了催化剂的活性组分、载体类型和制备方法。通过实验考查,最终筛选确认溶胶-凝胶法制备的Rh-SiO2催化剂(Rh/SiO2)具有最优的催化性能。在0.4Rh/SiO2-900-10催化剂上,甲烷的单程转化率达到了35.6%,溴代甲烷的选择性达到了90%,催化剂在连续反应650小时后甲烷转化率始终保持在35%以上。通过对催化剂制备方法、反应条件以及催化反应机理的研究发现,OBM反应产物分布与催化剂活性组分和反应条件有关,因此可以通过调整催化剂的活性组分及改变反应条件达到定向地控制反应产物的分布的目的。 为了满足甲烷经溴氧化途径制备醋酸工艺的要求,我们还考察了同时以CH3Br和CO为目的产物的OBM反应。结果发现在具有相对高的比表面的催化剂(0.4Rh/SiO2-700-10,267.5m2/g)上,最高可以得到76.2%的甲烷单程转化率,而且CH3Br和CO的选择性均为42.2%。反应中生成的副产物CO2的选择性仅为5.5%。通过优化催化剂的制备方法改善了高比表面催化剂的热稳定性和催化活性。 在溴甲烷转化制高碳烃的反应中,我们重点研究了不同硅铝比的2wt%MgO/HZSM-5催化剂对反应产物分布和催化活性的影响。结果发现硅铝比为360/1的催化剂具有较好的催化活性。在连续反应400小时后,溴甲烷的转化率仍然始终保持在99%以上,产物主要以C3-C8的烯烃为主。通过对催化剂进行的XRD、BET、NH3-TPD、TG/DSC和GC/MS表征发现,反应积碳类型与催化剂的酸性中心强度有关。催化剂失活的主要原因为在强酸中心上生成了大分子的多甲基取代芳烃,堵塞了催化剂孔道所致。我们还对溴甲烷转化制高碳烃的反应机理进行了初步的探讨。 在耐腐蚀材料的试验中,选定了三种不同的腐蚀环境：反应环境、换热环境和储运环境。研究工作针对不同的腐蚀环境特点进行了耐腐蚀材料的挂片实验,筛选了一批适应于不同腐蚀环境的耐腐蚀材料,这些材料有可能用于反应器和系统流程部件的制造。 我们还设计了一个脱除产物中微量HBr的技术单元,利用负载的二元金属氧化物吸收剂(MOx/SiO2)吸收HBr,可以将产物高碳烃中的HBr深度脱除至4.6×10-16mol/L以下,并且可以再生回收HBr。 【关键词】：天然气 溴氧化 溴氧化催化剂 溴甲烷 高碳烃 耐腐蚀材料
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ221
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-34
• 1.1 天然气资源分布及利用结构13-18
• 1.1.1 世界天然气资源的储藏、产量及利用结构13-15
• 1.1.2 我国天然气资源及利用结构15-17
• 1.1.3 天然气的化工利用结构17-18
• 1.2 甲烷经合成气路线转化工艺18-23
• 1.2.1 甲烷制合成气工艺18-21
• 1.2.2 合成气转化工艺21-23
• 1.3 甲醇制高碳烃工艺23-27
• 1.3.1 甲醇制高碳烃工艺研究进展23-25
• 1.3.2 甲醇制高碳烃的反应机理25-27
• 1.4 甲烷经卤甲烷间接转化工艺27-32
• 1.4.1 卤代甲烷合成工艺27-29
• 1.4.2 卤代甲烷转化工艺29-32
• 1.5 课题设计思路及意义32-34
• 第2章 实验分析方法34-47
• 2.1 甲烷溴氧化反应系统及分析方法34-41
• 2.1.1 实验试剂及仪器34-35
• 2.1.2 反应系统设计35-36
• 2.1.3 反应操作步骤36-37
• 2.1.4 反应分析方法37-40
• 2.1.5 催化剂的表征40-41
• 2.2 溴甲烷制高碳烃反应系统及产物分析方法41-46
• 2.2.1 实验试剂及仪器41-42
• 2.2.2 反应系统设计42
• 2.2.3 反应操作步骤42-43
• 2.2.4 产物分析方法43-45
• 2.2.5 催化剂表征方法45-46
• 2.3 小结46-47
• 第3章 甲烷溴氧化制备溴甲烷催化剂的研究47-65
• 3.1 引言47-48
• 3.2 催化剂制备48-49
• 3.3 OBM反应产物定性与定量分析49-50
• 3.3.1 OBM反应产物的定性分析49
• 3.3.2 OBM反应产物的定量分析49-50
• 3.4 不同组成的催化剂上OBM反应的研究50-53
• 3.4.1 不同填料对OBM反应的影响50-52
• 3.4.2 贵金属催化剂的催化性能研究52-53
• 3.5 Rh/SiO_2催化剂上的OBM反应研究53-57
• 3.5.1 Rh/SiO_2催化剂上OBM反应产物生成途径研究53-55
• 3.5.2 催化剂比表面对OBM反应的影响55-57
• 3.6 Rh/SiO_2催化剂上高选择性制取溴甲烷的研究57-60
• 3.6.1 Rh负载量对OBM反应的影响57-58
• 3.6.2 反应温度对OBM反应的影响58-59
• 3.6.3 HBr/H_2O流速对OBM反应的影响59-60
• 3.7 Rh/SiO_2催化剂的寿命实验及催化剂的表征60-64
• 3.7.1 OBM催化剂的寿命试验61
• 3.7.2 催化剂的XRD表征61
• 3.7.3 催化剂元素含量分析61-64
• 3.8 小结64-65
• 第4章 甲烷溴氧化同时制备溴甲烷和一氧化碳的研究65-75
• 4.0 引言65
• 4.1 催化剂的制备65-66
• 4.1.1 降低焙烧温度制备高比表面催化剂65-66
• 4.1.2 添加表面活性剂制备高比表面催化剂66
• 4.2 高比表面催化剂上OBM反应性能的研究66-70
• 4.2.1 反应温度对OBM反应产物分布的影响67-68
• 4.2.2 HBr/H_2O流速对OBM产物分布的影响68
• 4.2.3 反应温度和HBr/H_2O流速对OBM产物分布的共同影响68-70
• 4.3 添加表面活性剂制备的高比表面催化剂性能研究70-74
• 4.3.1 添加表面活性剂制备的高比表面催化剂的热稳定性考察70-72
• 4.3.2 反应空速对OBM反应的影响72-74
• 4.4 小结74-75
• 第5章 溴甲烷转化制高碳烃催化剂的研究75-92
• 5.1 引言75
• 5.2 催化剂制备与后处理75-76
• 5.2.1 催化剂的制备75-76
• 5.2.2 催化剂的后处理76
• 5.3 溴甲烷原料制取反应稳定性考察76-77
• 5.4 不同硅铝比HZSM-5载体对溴甲烷反应的影响77-82
• 5.4.1 硅铝比对反应初始转化率和产物分布的影响77-80
• 5.4.2 溴甲烷反应产物分布随时间的变化趋势80-82
• 5.5 催化剂表征及失活机理讨论82-91
• 5.5.1 催化剂的XRD表征82-83
• 5.5.2 比表面积变化83-84
• 5.5.3 催化剂酸性表征结果84-86
• 5.5.4 空气和N_2气氛下的热重分析86-90
• 5.5.5 积碳碳氢化合物的GC/MS分析90-91
• 5.6 小结91-92
• 第6章 甲烷溴氧化反应流程中耐腐蚀材料筛选92-103
• 6.1 引言92-93
• 6.2 试验方法93-96
• 6.2.1 主要试验材料及仪器93
• 6.2.2 试验环境93-95
• 6.2.3 试样处理与测试方法95-96
• 6.2.4 数据分析与处理96
• 6.3. 试验样品牌号和化学组成96
• 6.4 反应环境耐腐蚀材料试验结果96-100
• 6.4.1 挂片试验初选结果96-98
• 6.4.2 连续试验结果98-99
• 6.4.3 反应管测试试验结果99-100
• 6.5 换热环境的材料耐腐蚀性能试验结果100-101
• 6.6 氢溴酸储运环境中材料耐腐蚀性能实验结果101-102
• 6.7 小结102-103
• 第7章 高碳烃中微量HBr的脱除研究103-112
• 7.1 引言103
• 7.2 实验设计103-109
• 7.2.1 设计思路103-104
• 7.2.2 实验试剂与仪器104-105
• 7.2.3 实验系统设计105-106
• 7.2.4 吸收剂的制备方法106
• 7.2.5 实验操作步骤106-107
• 7.2.6 实验定量分析方法107-109
• 7.3 丙烯饱和HBr气体标定结果109
• 7.4 化学吸收脱除HBr结果109-111
• 7.4.1 化学吸收后丙烯中残留HBr含量计算109-110
• 7.4.2 不同负载量的MgO/SiO_2吸收HBr性能考察110-111
• 7.4.3 金属掺杂MgO/SiO_2吸收HBr性能考察111
• 7.5 小结111-112
• 结论112-114
• 参考文献114-125
• 附录A 攻读博士学位期间所发表的学术论文及专利125-128
• 附录B 攻读博士学位期间主要参与的研究课题128-129
• 附录C 甲烷溴氧化系统爆炸极限及最低含氧量计算129-133
• 致谢133

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