分子筛的非寻常电子转移过程及其光驱动甲烷转化研究

【摘要】：本论文选择微孔分子筛材料作为研究对象，以其独特的得失电子能力为主线，系统研究了分子筛复合体系在催化反应过程中的热、光驱动电子转移模式，旨在建立微结构与催化性能的联系。基于分子筛的可控电子转移过程，我们设计和开发出一系列性能优异的光驱动甲烷转化材料，发展了甲烷C-H键的光活化机制，论文的主要创新点和取得的主要研究结果如下： 首先，质子化的Y型分子筛作为酸催化剂催化分解卤代烷成烯烃的过程，我们首次观察到电子从分子筛骨架向有机客体分子转移这一过程，提出一个涉及卤原子交换和自由基歧化过程的反应机理，确认了酸催化反应过程中分子筛骨架上电子的转移模式，即分子筛在催化反应过程中形成了“缺电子氧中心”。该研究对于微结构调控分子筛催化反应机理研究具有很高的理论指导意义。 其次，利用金属蒸汽制备法，通过锌原子与酸性分子筛内孤立质子氢间的单电子氧化还原反应，我们制备出骨架含有离域电子的锌-分子筛复合材料。研究发现，这些离域电子能够在分子筛骨架和锌之间进行可逆的电子转移，光诱导生成高活性的Zn~+。在此基础上，我们开发出了具有优异甲烷转化活性的(Zn~+,Zn~(2+))-ZSM-5-光催化剂，其甲烷转化效率和选择性均为目前世界上最高。由于体系中存在特殊的两步激发过程，(Zn~+,Zn~(2+))-ZSM-5-将驱动甲烷转化需要的能量从原来的4.6eV大幅降低到目前的3.2eV，成为目前世界上唯一一个成功利用天然太阳光驱动甲烷转化的例子。 接下来，利用简单的离子交换法，我们将一系列金属阳离子组装进含有一维半导体钛链结构的ETS-10钛硅分子筛中。其中，Ga-ETS-10材料表现出了优异的光诱导活化甲烷C-H键的能力。通过对钛硅分子筛内光致电荷分离过程的研究，我们发现Ga-ETS-10材料对甲烷C-H键的活化存在一个普遍的金属极化和半导体光氧化的协同效应。该效应的确立为今后设计更高效的甲烷转化催化剂提供了可能。 最后，我们将染料分子组装进微孔钛硅分子筛的孔道中。研究发现，在紫外光辐照下钛硅分子筛形成的光电子能够进一步跃迁到孔道内的甲基紫精阳离子上，形成稳定的MV~(*+)自由基离子，该过程伴随明显的光致变色现象。进一步的研究表明，在此过程中，分子筛骨架上的光生空穴能够夺取溶剂分子的氢原子。利用这一特性，我们成功对饱和烷烃和苯分子上的C-H键进行了活化，实现C-C键的偶联。该工作为设计新型光驱动氧化还原体系开辟了全新的思路。 【关键词】：分子筛 电子转移 甲烷转化 C-H键活化 光催化
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 内容提要4-5
• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 绪论16-56
• 第一节 基于微孔分子筛材料的主-客体化学16-30
• 1. 1. 1 引言16-17
• 1. 1. 2 分子筛的基本结构及骨架特点17-20
• 1. 1. 3 微孔分子筛主-客体复合体系20-29
• 1. 1. 4 小结29-30
• 第二节 微孔分子筛内的电子转移过程30-44
• 1. 2.1 引言30-32
• 1. 2.2 分子筛内的氧化还原活性中心32-34
• 1. 2.3 分子筛复合体系内的自发及热驱动电子转移过程34-38
• 1. 2.4 分子筛复合体系内的光诱导电子转移过程38-41
• 1. 2.5 电子转移过程的表征手段41-44
• 第三节 天然气的利用与甲烷 C-H 键的活化44-53
• 1. 3.1 引言44-46
• 1. 3.2 传统高温热驱动甲烷转化策略46-49
• 1. 3.3 新型室温光驱动甲烷转化策略49-52
• 1. 3.4 从电子转移角度看待甲烷 C-H 键的活化52-53
• 第四节 本文的选题目的、意义及主要结论53-56
• 1. 4.1 本文的选题目的和意义53-54
• 1. 4.2 本文的主要结论54-56
• 第二章 分子筛酸催化反应中的给电子机制56-78
• 第一节 引言56-57
• 第二节 催化剂的制备及预处理57-60
• 2. 2. 1 试剂与仪器57-58
• 2. 2. 2 分子筛的水热合成58-59
• 2. 2. 3 酸性分子筛的制备59-60
• 2. 2. 4 催化剂的活化及预处理60
• 第三节 分子筛酸催化分解卤代烷反应60-68
• 2. 3.1 实验部分61
• 2. 3.2 结果与讨论61-65
• 2. 3.3 催化反应中间体的确定65-66
• 2. 3.4 催化剂的变色现象66-68
• 第四节 酸性分子筛与卤代烷间的电子转移过程68-74
• 2. 4.1 实验部分68
• 2. 4.2 结果与讨论68-72
• 2. 4.3 理论计算72-73
• 2. 4.4 分子筛的给电子机制73-74
• 第五节 分子筛骨架的顺磁中心74-76
• 2. 5.1 顺磁中心的浓度74-75
• 2. 5.2 顺磁中心的化学反应活性75-76
• 第六节 本章小结76-78
• 第三章 金属-分子筛可逆的电子转移过程——光诱导生成一价锌及其光驱动甲烷转化研究78-102
• 第一节 引言78-79
• 第二节 锌-分子筛之间可逆的电子转移过程79-86
• 3. 2.1 试剂与仪器80
• 3. 2.2 分子筛的合成及离子交换80-81
• 3. 2.3 新型 Zn~(2+)-ZSM-5-材料的制备及表征81-83
• 3. 2.4 光诱导电子转移生成 Zn~+83-86
• 第三节 新型锌-分子筛材料的室温光驱动甲烷转化研究86-100
• 3. 3. 1 试剂与仪器87
• 3. 3. 2 参比催化剂的活化87
• 3. 3. 3 光驱动甲烷转化实验87-90
• 3. 3. 4 结果与讨论90-97
• 3. 3. 5 量子化学计算97-100
• 第四节 本章小结100-102
• 第四章 钛硅分子筛的光致电荷分离过程及其对甲烷 C-H 键活化的协同效应102-126
• 第一节 引言102-103
• 第二节 金属-钛硅分子筛复合材料的制备103-107
• 4. 2.1 试剂与仪器103-104
• 4. 2.2 分子筛的合成及金属阳离子修饰104-105
• 4. 2.3 基本结构及表征105-107
• 第三节 光诱导甲烷 C-H 键活化的测试107-116
• 4. 3.1 试剂与仪器107-108
• 4. 3.2 实验部分108-110
• 4. 3.3 结果与讨论110-116
• 第四节 金属-钛硅分子筛对甲烷C-H键活化的协同效应116-124
• 4. 4. 1 金属对甲烷活化的影响117-119
• 4. 4. 2 分子筛主体对甲烷活化的影响119-121
• 4. 4. 3 钛硅分子筛的光致电荷分离过程121-122
• 4. 4. 4 甲烷 C-H 键活化的协同效应122-124
• 第五节 本章小结124-126
• 第五章 染料-钛硅分子筛的光电子转移及光致变色现象——光活化饱和烷烃及苯的 C-H 键126-139
• 第一节 引言126-127
• 第二节 染料-钛硅分子筛的制备及表征127-130
• 5. 2.1 试剂与仪器127-128
• 5. 2.2 染料-钛硅分子筛的制备128
• 5. 2.3 染料分子含量的测定128-129
• 5. 2.4 基本结构及表征129-130
• 第三节 光电子转移及光致变色现象130-135
• 5. 3.1 试剂与仪器130
• 5. 3.2 实验部分130-131
• 5. 3.3 结果与讨论131-134
• 5. 3.4 分子筛骨架对光电子转移的作用134-135
• 第四节 光活化饱和烷烃及苯的 C-H 键135-137
• 5. 4.1 试剂与仪器135
• 5. 4.2 溶剂对光致变色过程的影响135-137
• 第五节 本章小结137-139
• 参考文献139-160
• 作者简历及学术成果160-164
• 致谢164

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