非热等离子体促进甲烷活化转化的研究

【摘要】：随着全球变暖与能源问题日益严峻,开发利用以天然气(甲烷)为清洁能源及以其为原料制取高价值的化学品的课题已成为国内外研究的热点之一。冷等离子体作为一种十分有效的分子活化手段,其在甲烷活化转化中的应用近年来受到了越来越多的重视。本论文利用介质阻挡放电等离子体,开展了高效甲烷转化催化剂的等离子体制备与改性以及在等离子体存在条件下的甲烷直接转化的应用基础研究。 本论文首先对大气压下介质阻挡放电等离子体放电特性进行初步考察。采用发射光谱原位测量了Ar、CH4和O：在介质阻挡放电等离子体中的活性粒子及其光学发射特征,证实了CH、Hα、Hβ、Hγ和O等粒子的存在。同时测量了Ar等离子体放电关键参数——电子激发温度和电子密度,考察了输入电压、气体流量等因素对激发温度的影响,表明大气压下介质阻挡放电激发转移过程是其重要的微观过程。 使用介质阻挡放电等离子体处理制备的镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中显示出高于常规催化剂的活性。在650℃时,Ni/3%La2O3/γ-Al2O3-P催化剂的甲烷和二氧化碳的转化率分别为90.1%和91.3%,而在常规催化剂上它们分别为80.3%和81.2%。在相同的甲烷转化率时,等离子体制备的催化剂反应温度要比常规催化剂低30～80℃。对催化剂的表征发现等离子体处理的样品中,镍颗粒的平均粒径较小,具有更好的高温抗团聚性能,表层镍颗粒经等离子体处理后向表面富集。较高的分散度和镍在表面富集的特性提高了催化剂的活性。助剂的掺杂和等离子处理均对催化剂抗积碳性能有促进作用。 将掺杂稀土元素的铜基催化剂经氧气等离子体处理后应用于低浓度甲烷催化燃烧反应,结果表明,其低温活性比常规制备催化剂得到提高,反应温度至少降低25～35℃以上。初步研究表明等离子体提高了催化剂的分散性以及稀土元素的掺杂提高了表面氧的可移动性,使高温条件下催化剂的活性和稳定性得到增强。 本论文还探索了等离子体-催化体系下甲烷部分氧化转化为甲醇的过程。以介质阻挡放电耦合Mo/CuO/γ-Al2O3催化剂。实验结果表明,等离子体区引入催化剂的方式,促进了甲烷在较低温度下(50～300℃)向甲醇的转化。甲醇的产率与所引入的催化剂相关。当介质阻挡放电输入能量为36.6 kJ/L,CH4/Air=1,在Mo/CuO/γ-Al2O3催化剂上150℃条件下反应30 min,甲烷的转化率和甲醇产率分别为35.3%和3.62%。同时结合发射光谱图和产物分析,对等离子体-催化体系中合成甲醇的可能反应途径进行了探讨。 【关键词】：甲烷 介质阻挡放电 催化剂 原子发射光谱 二氧化碳重整 甲醇合成
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O621.2
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 目次10-13
• 1. 绪论13-37
• 1.1 甲烷转化的重要意义13
• 1.2 甲烷转化的研究现状13-17
• 1.3 等离子体技术在甲烷转化中的应用17-26
• 1.3.1 等离子体简介17-19
• 1.3.2 等离子体直接转化甲烷19-25
• 1.3.3 等离子体制备甲烷转化催化剂25-26
• 1.4 发射光谱技术26-28
• 1.5 存在问题及研究思路28-29
• 1.6 本论文的研究目标和内容29-30
• 参考文献30-37
• 2. 实验装置及分析测试方法37-45
• 2.1 冷等离子体直接转化甲烷37-40
• 2.1.1 产生冷等离子体的放电方式37-38
• 2.1.2 冷等离子体反应器38
• 2.1.3 甲烷等离子体-催化反应实验流程38-39
• 2.1.4 甲烷转化结果的定量分析及能耗测定39-40
• 2.1.5 等离子体发射光谱诊断40
• 2.2 冷等离子体制备高效甲烷转化催化剂40-45
• 2.2.1 催化反应装置40-41
• 2.2.2 催化剂的制备41
• 2.2.3 催化剂表征41-45
• 3. 冷等离子体的放电特性45-57
• 3.1 引言45
• 3.2 冷等离子体电子激发温度与电子浓度的测量45-55
• 3.2.1 理论部分45-48
• 3.2.2 实验部分48-49
• 3.2.3 结果与讨论49-55
• 3.3 小结55
• 参考文献55-57
• 4. 冷等离子体处理Ni/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂上的甲烷二氧化碳重整反应57-73
• 4.1 引言57-58
• 4.2 实验部分58-60
• 4.2.1 催化剂制备58-59
• 4.2.2 催化剂表征59
• 4.2.3 催化剂活性评价59-60
• 4.3 结果与讨论60-71
• 4.3.1 催化活性60-65
• 4.3.2 催化剂XRD表征分析65-67
• 4.3.3 催化剂XPS分析67-68
• 4.3.4 催化剂BET表征68-70
• 4.3.5 反应后的积碳分析70-71
• 4.4 小结71
• 参考文献71-73
• 5. 冷等离子体处理双金属Cu基催化剂上的甲烷催化燃烧73-89
• 5.1 引言73-74
• 5.2 实验部分74-77
• 5.2.1 催化剂制备74-75
• 5.2.2 催化剂表征75-76
• 5.2.3 催化剂活性评价76-77
• 5.3 结果与讨论77-85
• 5.3.1 活性评价77-78
• 5.3.2 BET比表面积与N_2吸附结果78-79
• 5.3.3 XRD结果79-80
• 5.3.4 XPS分析80-83
• 5.3.5 H2-TPR分析83-84
• 5.3.6 TEM观察84-85
• 5.4 小结85-86
• 参考文献86-89
• 6. 冷等离子体-催化甲烷转化制甲醇89-103
• 6.1 引言89
• 6.2 实验部分89-90
• 6.2.1 样品制备及实验装置89-90
• 6.2.2 发射光谱诊断(OES)90
• 6.2.3 反应历程分析90
• 6.3 结果与讨论90-100
• 6.3.1 甲烷等离子体转化90-92
• 6.3.2 甲烷等离子体-催化转化92-96
• 6.3.3 等离子体催化甲烷制甲醇反应机制探讨96-100
• 6.4 小结100
• 参考文献100-103
• 7. 结论与建议103-105
• 7.1 主要结论103-104
• 7.2 建议104
• 7.2 主要创新点104-105
• 作者简历105
• 教育背景105
• 发表论文105

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