甲烷无氧芳构化Mo/ZSM-5催化剂的成型研究

【摘要】：甲烷无氧芳构化反应是甲烷直接催化转化过程中的一个重要反应,而进一步将该反应进行工业化应用是当前的重要研究课题。因此本论文选用Mo/ZSM-5为研究对象,从成型助剂、成型条件及方法、反应条件等方面对甲烷无氧芳构化催化剂的成型做了专门研究,并分析了成型加工对催化剂母体活性、选择性和稳定性的影响,以期为工业应用提供信息和依据。 考察了ZSM-5分子筛的物化性质对反应性能的影响。结果表明,低硅铝比的分子筛对反应有利,而100nm～1μm的ZSM-5有利于Mo物种的适度分散及目标芳烃产物的扩散,使催化剂在反应中表现出较高的活性及较低的积碳选择性,是适宜的催化剂母体。 采用不同粘结剂对Mo/ZSM-5进行挤条成型。结果表明,成型粘结剂的加入对催化剂母体的扩散性及Mo物种的氧化还原性均有较大的改变,进而影响了成型催化剂的甲烷芳构化反应性能。在所测试的样品中,ZnO成型样品的芳构化性能高于催化剂母体,而Si02成型样品的活性则为催化剂母体的80%,但仅Si02和A1203粘结剂提高了催化剂母体的机械强度。进一步使用Al2O3-ZnO混合氧化物为成型粘结剂时,催化剂的机械强度增加至70N/cm以上。并且Al2O3-ZnO粘结剂在反应条件下可以生成ZnAl2O4,使催化剂母体的扩散性及Mo物种的氧化还原能力得到较好的保持,从而使成型催化剂的芳烃生成量达到催化剂母体的90%。因此Si02及Al2O3-ZnO是良好的甲烷芳构化催化剂的成型粘结剂。 挤条成型方式的研究表明,将粘结剂与ZSM-5预先成型,而后以常规浸渍法引入Mo物种是适宜的粘结剂的添加方式,可以使成型催化剂的机械强度较高,苯生成稳定性较好。同时发现,增加成型催化剂的扩散性及Mo物种分散性是提高成型催化剂反应性能的关键。采用添加分子量较小的孔结构改性剂及使用碱性的浸渍环境则对此做了进一步的证明。 改变成型方法,采用转动成型法制备了蛋壳型的薄层Mo/ZSM-5催化剂,将催化剂厚度降至挤条成型样品的1/10-1/4。结果表明,缩短扩散路径是改善成型催化剂扩散性的有效方法,芳烃产物的选择性增加了25%,积碳含量下降了12%。而当支撑基质材料为无孔惰性瓷球,其粒径以0.5 mm左右时,薄层催化剂能最大发挥出催化剂母体的反应性能。在960 mL/gZSM-5·h的空速下,芳烃选择性可达56.2%,C2烃的含量增加至12.0%,积碳含量仅为29.3%,并在500 min内催化剂表现出了较好的稳定性。 【关键词】：ZSM-5 甲烷 芳构化 挤条成型 转动成型
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-11
• 引言11-12
• 1 甲烷无氧芳构化研究进展及分子筛催化剂成型概述12-32
• 1.1 甲烷转化的意义12-13
• 1.2 甲烷转化的主要途径13-15
• 1.3 甲烷无氧芳构化反应的主要进展15-26
• 1.3.1 热力学研究15-16
• 1.3.2 催化剂体系的筛选16-17
• 1.3.3 催化剂积碳与失活研究17-18
• 1.3.4 反应机理的研究18-22
• 1.3.5 Mo/ZSM-5催化剂性能的改善22-26
• 1.4 分子筛催化剂成型26-31
• 1.4.1 成型的目的及意义26-27
• 1.4.2 成型助剂27-28
• 1.4.3 常用成型方法简介28-31
• 1.5 选题意义及依据31-32
• 2 实验部分32-37
• 2.1 原料及化学试剂32-33
• 2.2 催化剂的制备33
• 2.3 催化剂的物化性质表征33-34
• 2.3.1 晶貌及晶粒度33
• 2.3.2 化学组成及晶体结构33
• 2.3.3 比表面积和吸附扩散特性孔径分布测试33
• 2.3.4 催化剂的酸性表征33-34
• 2.3.5 表面物理化学性质34
• 2.3.6 催化剂的还原性质34
• 2.3.7 固体核磁共振34
• 2.3.8 催化剂颗粒强度测定34
• 2.4 催化剂反应性能评价34-37
• 2.4.1 实验装置及反应评价34-35
• 2.4.2 反应产物的结果处理35-37
• 3 ZSM-5分子筛的物化性质对甲烷芳构化反应性能的影响37-54
• 3.1 前言37
• 3.2 ZSM-5分子筛硅铝比对催化剂反应性能的影响37-40
• 3.2.1 催化剂的制备37-38
• 3.2.2 结果与讨论38-40
• 3.3 ZSM-5分子筛晶粒度对催化剂反应性能的影响40-53
• 3.3.1 催化剂的制备40-41
• 3.3.2 催化剂的形貌及组成41-42
• 3.3.3 催化剂的孔结构性质42-45
• 3.3.4 催化剂的酸性质45-47
• 3.3.5 催化剂的甲烷芳构化反应评价47-48
• 3.3.6 催化剂的物理化学性质与反应性能之间的关系48-53
• 3.4 本章小结53-54
• 4 单一粘结剂挤条成型的Mo/ZSM-5催化剂的反应性能54-62
• 4.1 引言54
• 4.2 催化剂的制备54-55
• 4.3 不同粘结剂挤条成型催化剂的酸性质55-56
• 4.4 不同粘结剂挤条成型催化剂的反应性能56-58
• 4.5 ZnO及SiO_2挤条成型催化剂的物相分析58-60
• 4.6 ZnO及SiO_2挤条成型催化剂的H2-TPR60-61
• 4.7 本章小结61-62
• 5 混合粘结剂对挤条成型催化剂反应性能的影响62-85
• 5.1 引言62
• 5.2 Al_2O_33-SiO_2混合粘结剂成型的Mo/ZSM-5催化剂的反应性能62-66
• 5.2.1 催化剂的制备62-63
• 5.2.2 结果与讨论63-66
• 5.3 Al_2O_3-ZnO和Al_2O_3-La_2O_3粘结剂对Mo/ZSM-5催化剂性能的影响66-83
• 5.3.1 催化剂的制备66-67
• 5.3.2 混合粘结剂成型催化剂的甲烷无氧芳构化反应性能67-71
• 5.3.3 SEM、XRD、~(27)Al MAS NMR和XPS表征结果71-75
• 5.3.4 结构性质表征结果75-77
• 5.3.5 酸性质表征结果77-78
• 5.3.6 Mo物种表征结果78-80
• 5.3.7 混合粘结剂的添加对催化剂反应性能影响的分析80-83
• 5.4 本章小结83-85
• 6 制备方式对挤条成型催化剂反应性能的影响85-97
• 6.1 引言85
• 6.2 粘结剂添加方式的影响85-88
• 6.3 孔结构改性剂的影响88-91
• 6.4 Mo物种负载方法的影响91-93
• 6.5 Mo物种浸渍条件的影响93-95
• 6.6 本章小结95-97
• 7 转动成型法对Mo/ZSM-5催化剂结构及反应性能的影响97-117
• 7.1 引言97
• 7.2 催化剂的制备97-98
• 7.3 转动成型与挤条成型催化剂反应性能比较98-104
• 7.3.1 不同方法成型催化剂的甲烷芳构化反应性能98-100
• 7.3.2 SEM、N_2和c-C_6吸附表征结果100-102
• 7.3.3 XPS表征结果102-104
• 7.4 支撑基质类型对转动成型催化剂反应性能的影响104-109
• 7.4.1 不同支撑基质喷涂成型效果比较104-105
• 7.4.2 不同支撑基质的薄层催化剂的甲烷芳构化反应性能105-109
• 7.5 薄层厚度对转动成型催化剂反应性能的影响109-111
• 7.6 反应空速对转动成型催化剂反应性能的影响111-115
• 7.7 本章小结115-117
• 结论及工作展望117-120
• 1 本论文主要结论117-118
• 2 工作展望118-120
• 论文创新点120-121
• 参考文献121-130
• 作者简介130
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况130-131
• 致谢131-132

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