多组分甲烷氧化偶联催化剂活性位及反应机理研究

【摘要】：甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是天然气综合利用实现替代石油碳源的一条重要途径,其工业化可实现天然气直接合成乙烯路线,将直接改变化学工业主要依靠石油的格局,具有战略意义和重大的工业应用价值。但就目前国内外的研究进展而言,甲烷氧化偶联催化剂存在活性不高、活性物质分散性较差、反应机理不够明确等问题,同时该反应所需温度较高,使得该反应体系工业化较为困难。本文针对以上问题,基于本课题组开发的Na-W-Mn-S-P-Zr/SiO2六组分催化剂,进行了甲烷氧化偶联催化作用机制研究。 本文首先对制备方法和加料顺序进行了筛选。由浸渍法、溶胶-凝胶法和混浆法三种不同方法制备得到的催化剂活性比较结果表明,混浆法制备的催化剂活性晶相较多,活性组分及活性氧物种在催化剂表面分散性更好,C2烃收率最高。可见,对该催化剂体系,混浆法是较为适宜的制备方法。在此基础上,还比较了混浆法不同加料顺序制备的催化剂的活性,发现在制备过程中,Na、Mn和Zr三个组分最好同时加入。 其次,研究了催化剂中组分S、P的作用。S、P组分的加入有助于活性晶相的形成以及表面活性物种的富集,优选出最合适的S掺杂量为2 wt%,P掺杂量为0.4 wt%。制备出的混浆法六组分催化剂具有良好的甲烷氧化偶联反应活性,其最佳反应条件为：CH4与02进料比3：1,反应温度750℃,气体空速6000 ml/g·h。 乙烷脱氢作为甲烷氧化偶联反应中的后续步骤,对其进行反应条件的优化和机理的研究有助于更好的探索甲烷氧化偶联反应,提高乙烯收率。因此本文研究了不同制备方法和过程以及组分S、P对该反应的影响,发现具有较好甲烷氧化偶联反应活性的催化剂一般都具有相当的乙烷氧化脱氢反应性能和CO2氧化乙烷脱氢反应性能。可见这两个反应所需的活性晶相、活性组分以及活性物种较为相近。 最后,本文利用原位漫反射红外技术对该催化剂体系下的甲烷氧化偶联和乙烷脱氢反应做了机理方面的探索,推测出六组分催化剂中Zr、W的活性位可能结构并初步推测了该催化剂体系下的甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应机理。 【关键词】：甲烷氧化偶联 Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂 活性相 反应机理
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 致谢6-7
• 摘要7-9
• Abstract9-11
• 目录11-16
• 1 绪论16-19
• 1.1 立题背景16-17
• 1.2 立题依据17
• 1.3 研究目标及主要研究内容17-18
• 1.4 论文概述18-19
• 2 文献综述19-41
• 2.1 引言19-20
• 2.2 甲烷氧化偶联20-31
• 2.2.1 甲烷氧化偶联反应体系的背景20-21
• 2.2.2 甲烷氧化偶联催化剂体系21-27
• 2.2.3 催化剂表征27-28
• 2.2.4 催化机理研究28-31
• 2.3 乙烷脱氢制乙烯31-37
• 2.3.1 乙烷脱氢制乙烯研究背景31-32
• 2.3.2 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂体系32-34
• 2.3.3 乙烷氧化脱氢反应机理34-35
• 2.3.4 CO_2氧化乙烷脱氢催化剂体系35-36
• 2.3.5 CO_2氧化乙烷脱氢反应机理36-37
• 2.4 原位红外技术在甲烷氧化反应研究中的应用37-40
• 2.4.1 原位红外技术概况37-38
• 2.4.2 原位红外技术在甲烷氧化偶联反应机理研究中的应用38-39
• 2.4.3 原位红外技术在乙烷脱氢反应机理研究中的应用39-40
• 2.5 小结与展望40-41
• 3 实验材料、装置及分析测试方法41-49
• 3.1 实验材料41-42
• 3.2 催化剂制备42-43
• 3.2.1 浸渍法制备Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂42
• 3.2.2 溶胶-凝胶法制备Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂42
• 3.2.3 混浆法制备Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂42-43
• 3.2.4 不同S、P含量的Na-W-Mn-Zr/SiO_2催化剂制备43
• 3.3 甲烷氧化偶联反应考评实验43-45
• 3.3.1 实验装置43-44
• 3.3.2 分析及数据处理44-45
• 3.4 乙烷脱氢反应考评实验45-46
• 3.4.1 实验装置45
• 3.4.2 分析及数据处理45-46
• 3.5 催化剂表征46-49
• 3.5.1 X-射线粉末衍射分析(XRD)46-47
• 3.5.2 X-射线光电子能谱(XPS)47
• 3.5.3 BET比表面47
• 3.5.4 程序升温还原(TPR)47
• 3.5.5 程序升温氧化(TPO)47
• 3.5.6 原位漫反射红外光谱(DRIFT)47-49
• 4 催化剂制备方法及其工艺对催化性能的影响49-66
• 4.1 前言49-50
• 4.2 三种方法制备六组分催化剂的比较研究50-58
• 4.2.1 催化剂活性50-51
• 4.2.2 催化剂晶型51-52
• 4.2.3 表面元素浓度52-53
• 4.2.4 表面氧物种53-54
• 4.2.5 氧化还原性54-56
• 4.2.6 CH_4-TPSR分析56-57
• 4.2.7 BET比表面分析57-58
• 4.3 催化剂制备中不同加料顺序的比较研究58-65
• 4.3.1 催化剂活性58-59
• 4.3.2 催化剂晶型59-60
• 4.3.3 表面元素浓度60-61
• 4.3.4 表面氧物种61-62
• 4.3.5 氧化还原性62-63
• 4.3.6 CH4-TPSR分析63-64
• 4.3.7 BET比表面分析64-65
• 4.4 本章小结65-66
• 5 组分S、P掺杂对Na-W-Mn-Zr/SiO_2催化剂性能和结构的影响66-82
• 5.1 前言66
• 5.2 组分S掺杂对Na-W-Mn-Zr/SiO_2催化剂的影响66-71
• 5.2.1 组分S掺杂对催化剂甲烷氧化偶联反应性能的影响66-67
• 5.2.2 组分S掺杂催化剂表征分析67-71
• 5.3 组分P掺杂对Na-W-Mn-Zr/SiO_2催化剂的影响71-75
• 5.3.1 组分P掺杂对催化剂甲烷氧化偶联反应性能的影响71-72
• 5.3.2 组分P掺杂催化剂表征分析72-75
• 5.4 Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO_2六组分催化剂研究75-80
• 5.4.1 CH_4与O_2的配比对甲烷氧化偶联反应性能的影响75-76
• 5.4.2 反应温度对甲烷氧化偶联反应性能的影响76-77
• 5.4.3 空速对甲烷氧化偶联反应性能的影响77-78
• 5.4.4 催化剂的稳定性研究78-80
• 5.5 本章小结80-82
• 6 多组分催化剂上乙烷脱氢性能研究82-100
• 6.1 前言82
• 6.2 不同制备方法对乙烷脱氢反应性能的影响82-85
• 6.2.1 不同制备方法对乙烷氧化脱氢反应性能的影响82-84
• 6.2.2 不同制备方法对CO_2氧化乙烷脱氢反应性能的影响84-85
• 6.3 催化剂制备中不同加料顺序对乙烷脱氢反应性能的影响85-87
• 6.3.1 催化剂制备中不同加料顺序对乙烷氧化脱氢反应性能的影响85-86
• 6.3.2 催化剂制备中不同加料顺序对CO_2氧化乙烷脱氢反应性能的影响86-87
• 6.4 组分S或P掺杂对Na-W-Mn-Zr/SiO_2催化剂上乙烷脱氢反应性能的影响87-90
• 6.4.1 组分S掺杂对乙烷氧化脱氢反应性能的影响87-88
• 6.4.2 组分P掺杂对上乙烷氧化脱氢反应性能的影响88-89
• 6.4.3 组分S掺杂对CO_2氧化乙烷脱氢反应性能的影响89-90
• 6.4.4 组分P掺杂对CO_2氧化乙烷脱氢反应性能的影响90
• 6.5 Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂上的C_2H_6脱氢反应研究90-98
• 6.5.1 Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂上的C-2H_6氧化脱氢反应研究91-96
• 6.5.2 Na-W-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂上的CO_2氧化C_2H_6脱氢反应研究96-98
• 6.6 本章小结98-100
• 7 反应机理研究100-124
• 7.1 前言100-101
• 7.2 H_2在催化剂表面的吸附101-105
• 7.2.1 H_2在Na-W-Mn-Zr-(S,P)/SiO_2催化剂表面的吸附101-102
• 7.2.2 H_2在Na-W-S-P-(Mn,Zr)/SiO_2、Na-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂表面的吸附102-103
• 7.2.3 H_2在六组分催化剂表面的吸附103-105
• 7.3 O_2在催化剂表面的吸附105-107
• 7.3.1 O_2在Na-W-Mn-Zr-(S,P)/SiO_2催化剂表面的吸附105
• 7.3.2 O_2在Na-W-S-P-(Mn,Zr)/SiO_2、Na-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂表面的吸附105-106
• 7.3.3 O_2在六组分催化剂表面的吸附106-107
• 7.4 CH_4在催化剂表面的吸附107-110
• 7.4.1 CH_4在Na-W-Mn-Zr-(S,P)/SiO_2催化剂表面的吸附107-108
• 7.4.2 CH_4在Na-W-S-P-(Mn,Zr)/SiO_2、Na-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂表面的吸附108
• 7.4.3 CH_4在六组分催化剂表面的吸附108-110
• 7.5 CH_4和O_2在催化剂表面的反应110-113
• 7.5.1 CH_4和O_2在Na-W-Mn-Zr-(S,P)/SiO_2催化剂表面的反应110-111
• 7.5.2 CH_4和O_2在Na-W-S-P-(Mn,Zr)/SiO_2、Na-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂表面的反应111
• 7.5.3 CH_4和O_2在六组分催化剂表面的反应111-113
• 7.6 C_2H_6在催化剂表面的吸附113-115
• 7.6.1 C_2H_6在Na-W-Mn-Zr-(S,P)/SiO_2催化剂表面的吸附113-114
• 7.6.2 C_2H_6在Na-W-S-P-(Mn,Zr)/SiO_2、Na-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂表面的吸附114
• 7.6.3 C_2H_6在六组分催化剂表面的吸附114-115
• 7.7 C_2H_6和O_2在催化剂表面的反应115-118
• 7.7.1 C_2H_6和O_2在Na-W-Mn-Zr-(S,P)/SiO_2催化剂表面的反应115-116
• 7.7.2 C_2H_6和O_2在Na-W-S-P-(Mn,Zr)/SiO_2、Na-Mn-Zr-S-P/SiO_2催化剂表面的反应116-117
• 7.7.3 C_2H_6和O_2在六组分催化剂表面的反应117-118
• 7.8 各组分催化剂反应性能评价及机理探讨118-122
• 7.8.1 各组分催化剂甲烷氧化偶联反应性能评价118-119
• 7.8.2 各组分催化剂乙烷氧化脱氢反应性能评价119-121
• 7.8.3 催化反应机理探讨121-122
• 7.9 本章小结122-124
• 8 结论与建议124-128
• 8.1 结论124-126
• 8.2 主要创新点126
• 8.3 建议126-128
• 参考文献128-140
• 作者简介140
• 攻读博士期间撰写的论文140-141

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