钼基耐硫甲烷化催化剂制备及性能研究

【摘要】：煤制天然气可利用我国丰富的煤炭资源制取清洁燃料天然气，对缓解能源紧张具有重要意义。甲烷化过程是煤制天然气的关键环节，其中耐硫甲烷化无需对原料气进行精脱硫处理、可以简化工艺从而具有一定的成本优势，而开发高效耐硫甲烷化催化剂是甲烷化合成工艺的关键。因此，本文主要研究了钼基耐硫甲烷化催化剂制备及反应工艺条件对甲烷化性能的影响，并初步探讨了甲烷化反应的活性位及反应构效关系，可为耐硫甲烷化工艺条件优化及催化剂设计提供指导。 论文考察了钼前驱体和载量对耐硫甲烷化性能的影响。结果表明，催化剂中含Mo的硫化物和氧化物均具有甲烷化活性，无定形的MoS2物相比晶态的MoS2物相具有更高的甲烷化活性。随着MoO3载量的增加，MoO3/Al2O3催化剂的甲烷化活性先增加后降低，当MoO3载量为25%时，CO甲烷化的活性最高，此时MoO3以无定型形式存在，对应于MoO3的单层阀值约为4.04Mo/nm2。大于此载量的MoO3/Al2O3催化剂比表面积明显减小；当MoO3载量为30%时，开始出现MoO3晶相；MoO3载量为35%出现了Al2(MoO4)3物相，且MoO3大量团聚。 在催化剂15%MoO3/Al2O3上添加促进剂Co、Ni或La对催化剂的甲烷化活性有不同程度的影响，反应气中H2S浓度为0.2%，MoO3载量低于单层负载量时，三种促进剂都提高了CO转化率，且Co和Ni比La有更好的促进效果；促进剂Co或Ni降低了CH4选择性，而La的添加没有影响产物的选择性。MoO3载量高于单层负载量时，添加促进剂Co和Ni反而使催化剂活性略有下降。反应气中H2S为1.2%时，对于不同MoO3载量的催化剂，添加促进剂Co和Ni均有利于活性提高。CeO2-Al2O3共沉淀载体负载的Mo基催化剂上，添加Co、Ni或La的影响规律与15%MoO3/Al2O3催化剂上一致，除添加促进剂Ni的催化剂以外，其它催化剂的稳定性普遍较好。NiMoCeAl催化剂上积碳量较高，是导致其稳定性变差的一个重要原因。 四种不同复合载体CeO2-Al2O3, MgO-Al2O3, TiO2-Al2O3or ZrO2-Al2O3制备的钼基催化剂中，添加CeO2制备的催化剂活性最好。不同制备方法所得CeO2-Al2O3复合载体负载的Mo基催化剂活性顺序为：沉积沉淀共沉淀浸渍。表征结果表明，这与沉积沉淀法制备的复合载体有较大的比表面积、较高的CeO2分散度及较弱的CeO2与Al2O3间作用力有关。但沉积沉淀法载体所的催化剂稳定性较差。共沉淀法所得CeO2-Al2O3复合载体制备的催化剂稳定性最好。 对于25%MoO3/Al2O3催化剂和15%MoO3-5%CoO/25%CeO2-Al2O3催化剂，工艺条件对甲烷化反应活性的影响规律为：增加空速导致CO转化率降低，升高反应温度和提高H2/CO比均有利于提高催化剂的甲烷化活性，添加CH4对CO转化率影响不大。H2O的加入一定程度上促进了水煤气变换反应的进行，虽然能够保持CO转化率不变，但导致甲烷选择性有所下降。并且H2O还减少了催化剂表面甲烷化反应的活性位，造成催化剂的部分不可逆失活；CO2对催化剂耐硫甲烷化活性有较强的抑制作用。增加反应气中H2S浓度提高了CoMoCeAl催化剂的活性，但对Mo/Al催化剂没有明显影响。在高H2S浓度（1.2%）下，Co对Mo基催化剂在含H2O气氛中的甲烷化反应性能有一定保护作用，Co-Mo/CeAl催化剂中添加10%H2O或10%CO2对催化剂造成的失活是可逆的；但在低H2S浓度下反应时，促进剂Co的保护作用不明显。 对优选的催化剂初步进行了稳定性考察，300h评价过程中CO转化率降低了4%，表明催化剂稳定性良好。但反应温度升至650°C时催化剂活性及稳定性变差，因此催化剂的高温稳定性有待进一步提高。 【关键词】：耐硫 甲烷化 钼 促进剂 工艺条件
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.36;TQ53
【目录】：

• 摘要3-5
• abstract5-9
• 第一章 文献综述9-34
• 1.1 前言9-10
• 1.2 煤制天然气的现实需求10-14
• 1.3 煤制天然气的技术工艺14-18
• 1.4 耐硫甲烷化反应机理18-22
• 1.5 甲烷化催化剂的研究进展22-26
• 1.6 耐硫甲烷化催化剂的组成26-30
• 1.7 耐硫甲烷化催化剂硫化过程的影响30-32
• 1.8 论文选题的背景及研究思路32-34
• 第二章 实验部分34-42
• 2.1 实验用原料及规格34-35
• 2.2 催化剂制备35-36
• 2.3 催化剂评价步骤36-38
• 2.4 定量分析38-40
• 2.5 催化剂表征分析40-42
• 第三章 钼前驱体及其载量对甲烷化性能的影响42-65
• 3.1 耐硫甲烷化活性物相的初步研究42-50
• 3.2 不同前驱体的负载型催化剂性能研究50-55
• 3.3 MoO_3载量对负载型催化剂性能的影响55-61
• 3.4 预处理条件对四硫代钼酸铵前驱体催化剂性能的影响61-64
• 3.5 小结64-65
• 第四章 促进剂对钼基催化剂性能的影响65-75
• 4.1 促进剂 Co、Ni、La 对 Al_2O_3负载钼基催化剂性能的影响65-67
• 4.2 不同 H_2S 浓度下第 VIII 族元素对钼基催化剂性能的影响67-71
• 4.3 促进剂 Co、Ni、La 对铈铝载体负载钼基催化剂性能的影响71-74
• 4.4 小结74-75
• 第五章 复合载体的制备及其对钼基催化剂甲烷化性能的影响75-92
• 5.1 不同复合氧化物为载体的催化剂性能75-82
• 5.2 共沉淀法铈铝复合载体制备条件的优化82-86
• 5.3 MoO_3含量对铈铝载体负载的催化剂性能的影响86-88
• 5.4 CeO_2-Al_2O_3复合载体的制备方法比较88-91
• 5.5 小结91-92
• 第六章 反应工艺条件对催化剂甲烷化性能的影响92-122
• 6.1 硫化条件的影响93-94
• 6.2 反应平衡常数计算94-96
• 6.3 反应工艺条件对催化剂性能的影响96-106
• 6.4 反应气中 H_2O 对催化剂性能的影响106-118
• 6.5 反应气中 CO_2对催化剂性能的影响118-120
• 6.6 小结120-122
• 第七章 催化剂耐硫甲烷化稳定性考察122-127
• 7.1 催化剂稳定性初步考察122-123
• 7.2 催化剂 300 h 长运转实验结果123-124
• 7.3 催化剂的高温稳定性考察124-125
• 7.4 小结125-127
• 第八章 论文总结127-129
• 8.1 主要结论127-128
• 8.2 创新点128-129
• 参考文献129-142
• 发表论文和参加科研情况说明142-143
• 致谢143

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