镍基催化剂的结构调控及其甲烷加压重整反应行为

【摘要】：在化石能源渐趋枯竭以及环境污染日益严峻的二十一世纪,寻求可再生清洁能源和能源的多元化已成为发展大势。作为合成气生产高品质清洁液体燃料和化学品技术的“龙头”,天然气重整制合成气一直备受关注。甲烷重整制合成气主要有水蒸汽重整(SRM)、二氧化碳重整(CDR)和部分氧化(POM)三条基本途径。目前,只有高能耗、高H2/CO比的SRM过程实现了工业化,而具有高效利用C02或效率高、能耗低等特点的CDR或POM尚处于研发或产业化初期。综合SRM、CDR和POM的优点,从整体能量效率、反应调控及调变合成气H2/CO的角度看,加压条件下的甲烷与C02、H2O、和02三重整技术(tri-reforming)具有更好的应用前景。但加压条件下催化剂积炭严重和Ni烧结导致三重整催化剂的失活,限制了其产业化。因此,合理设计高活性和高稳定性的甲烷重整Ni基催化剂,具有重要的理论和现实意义。 基于前期研究基础和文献报道结果,本论文从催化剂结构、Ni颗粒尺寸、分布及其与载体相互作用等角度,设计并构筑了适合加压条件下甲烷重整的高效Ni基催化剂,即：①从镍镁铝复合氧化物(Ni-Mg-Al-O, NMA)出发,分别采用共沉淀法和浸渍法将CeO2引入到NMA中,对其氧化还原性能进行了调变。②以不同结构的羧酸、胺和氨基酸等为配位剂,采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2和SiO2,以调变Ni-SiO2和SiO2的结构、Ni颗粒尺寸、分布和Ni与SiO2的相互作用。以对催化剂要求最为苛刻的加压CDR为探针反应,研究了不同Ni催化剂的反应性能与其结构、Ni颗粒尺寸、分布以及Ni与不同载体相互作用之间的关系,揭示了加压条件下催化剂失活的主要原因及其作用机制,获得了高活性和高稳定性甲烷三重整催化剂。主要研究内容和结论如下： (1)以具有类水滑石结构的双羟基复合镍镁铝氢氧化物(LDHs)为前躯体,采用共沉淀法和浸渍法,分别将一定量的Ce3+引入到LDHs中,高温焙烧后得到了一系列Ni-Mg-Al-Ce-O (NMACe)和CeO2/Ni-Mg-Al-O (Ce/NMA).在P=5.0atm,T=750℃,和GHSV=5320mL·g-1·h-1条件下,考察了其催化CDR的反应性能。结果表明,与NMA相比,NMACe和Ce/NMA的比表面积,孔体积和孔径均减小。但随着CeO2含量的增加,NMACe和Ce/NMA的织构性质表现出不同的变化规律。虽然CeO2的引入方式不影响其晶型结构,但源自Ce3+HCe4+氧化还原的可移动氧的量与CeO2的引入方式及其含量密切相关。同时,CeO2的引入有利于提高Ni的还原度,且还原度增大的程度与CeO2的引入方式及其含量有关。此外,与NMA相比,随着Ce02含量的增加,Ce/NMA上的Ni的颗粒尺寸逐渐减小,而NMACe反而增大。综合分析NMA、NMACe和Ce/NMA的CDR反应结果可知,Ce02改性后NMA催化剂的积炭速率显著降低,且随着Ce02含量的增加,积炭量逐渐减少。Ce02含量及其引入方式显著影响了催化剂Ni的烧结、积炭量及其石墨化程度。当Ce/Al摩尔比为0.5时,采用浸渍法制备的Ce/NMA的CDR稳定性能最好,反应20h后,CH4转化率基本不变,35h后催化剂失活不明显。 (2)从调变镍颗粒尺寸、分布及其与载体相互作用的角度出发,以硝酸镍(Ni(N03)2·6H20)和正硅酸乙酯(TEOS)为前躯体,以不同结构的羧酸(甲酸、乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸)为配位剂,采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2和SiO2,并采用等体积浸渍法制备了相应的负载型催化剂Ni/SiO2。XRD,TEM和低温N2吸附结果表明,配位剂的结构、性质以及制备方法明显影响样品的织构、Ni的颗粒尺寸和分布。H2-TPR和XPS结果表明,Ni-SiO2和Ni/SiO2中Ni与SiO2之间的相互作用明显不同,且相互作用的程度与所采用的配位剂和制备方法密切相关。其中,Ni-SiO2的比表面积以及相互作用明显大于相应的Ni/SiO2。在CH4/CO2=1.0, T=750℃,GHSV=53200mL·g-1·h-1和P=1.0～10.0atm条件下,系统考察了Ni-SiO2和Ni/SiO2的CDR反应性能。研究表明,Ni/SiO2的活性和稳定性明显高于相应的Ni/SiO2。其中,以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2在P=1.0-10.0atm条件下,均表现出较高的催化活性和稳定性。综合分析反应前、后催化剂的XRD、TEM和XPS结果可知,积炭和Ni的高温烧结是导致催化剂失活的主要原因。以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2具有较小的颗粒尺寸和适宜的Ni与Si02相互作用,有效抑制了积炭和Ni的烧结,是其高CDR催化性能的关键。 在以羧酸为配位剂制备Ni-SiO2研究的基础上,对配位剂的种类进行了拓展,分别选用不同结构的氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、脯氨酸和赖氨酸)、二乙醇胺、氨水和尿素为配位剂或燃料,Ni(NO3)2·6H2O和TEOS为前躯体,采用配位-分解法制备了一系列Ni-SiO2。在CH4/CO2:1.0,T=750℃GHSV=53200mL·g-1·h-1和P=1.0atm下,系统考察了其CDR反应性能。结果表明,以甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸和脯氨酸为配位剂制备的Ni-SiO2具有较好的活性和稳定性,反应20h后,CH4转化率基本不变。以甘氨酸为配位剂制备的Ni-SiO2为例,在相同温度、空速和CH4/CO2比下,研究了其在加压条件下(P=5.0和10.0atm)的催化性能,明确了压力对CDR反应的影响。并通过对催化剂再生性能的研究,揭示了其在加压条件下的失活原因。 上述研究为制备高活性和高稳定性的CDR催化剂提供了一种新的思路和方法,为甲烷三重整研究奠定了基础。 (3)以柠檬酸为配位剂制备的Ni-SiO2为催化剂,进行了甲烷三重整反应研究。系统考察了反应温度、压力、原料气比例以及反应空速对甲烷三重整反应性能的影响。通过改变原料气中CO2、H2O以及O2的比例,在CO2/H2O=1.0的条件下,成功合成出H2/CO约为2.0的合成气。结果表明,相同条件下的甲烷三重整的稳定性远大于CDR。在T=750℃,CH4/C02/H20/02=1.0/0.3/0.3/0.2,GHSV=47880mL·g-1·h-1和P=10.0atm条件下,反应50h后,Ni-SiO2未见失活。从而为甲烷三重整研究提供了高性能的催化剂。 【关键词】：甲烷 重整 合成气 镍 二氧化碳
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要3-6
• Abstract6-13
• 第1章 绪论13-29
• 1.1 甲烷转化技术及利用13-15
• 1.1.1 直接转化和利用14
• 1.1.2 间接转化和利用14-15
• 1.1.3 其它转化和利用15
• 1.2 甲烷重整技术概述15-22
• 1.2.1 水蒸气重整17-18
• 1.2.2 二氧化碳重整18-19
• 1.2.3 部分氧化19-20
• 1.2.4 混合重整20-22
• 1.3 甲烷重整催化剂研究进展22-26
• 1.4 课题的提出及研究思路26-29
• 第2章 CeO_2改性镍镁铝复合氧化物的制备及其CO_2重整CH_4反应性能29-53
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验部分30-35
• 2.2.1 原料及试剂30
• 2.2.2 催化剂的制备方法30-31
• 2.2.3 催化剂评价及产物分析方法31-33
• 2.2.4 表征方法33-35
• 2.3 结果与讨论35-50
• 2.3.1 催化剂结构和织构特征35-40
• 2.3.2 催化剂的还原行为40-42
• 2.3.3 CDR反应性能42-43
• 2.3.4 催化剂的失活行为43-49
• 2.3.5 催化剂的再生性能49-50
• 2.4 小结50-53
• 第3章 Ni-SiO_2的羧酸配位-分解法制备及其CO_2重整CH_4反应性能53-73
• 3.1 引言53-54
• 3.2 实验部分54-55
• 3.2.1 原料及试剂54
• 3.2.2 催化剂的制备方法54-55
• 3.2.3 催化剂评价及产物分析方法55
• 3.2.4 表征方法55
• 3.3 结果与讨论55-72
• 3.3.1 催化剂的结构特征55-64
• 3.3.2 催化剂的还原行为64-65
• 3.3.3 CDR反应性能65-68
• 3.3.4 催化剂的失活行为68-71
• 3.3.5 催化剂的再生性能71-72
• 3.4 小结72-73
• 第4章 Ni-SiO_2的氨基酸配位-分解法制备及其CO_2重整CH_4反应性能73-93
• 4.1 引言73-74
• 4.2 实验部分74-75
• 4.2.1 原料及试剂74
• 4.2.2 催化剂的制备方法74-75
• 4.2.3 催化剂评价及产物分析方法75
• 4.2.4 表征方法75
• 4.3 结果与讨论75-91
• 4.3.1 催化剂的结构和织构特征75-82
• 4.3.2 催化剂的还原行为82-84
• 4.3.3 CDR反应性能84-86
• 4.3.4 催化剂的失活行为86-89
• 4.3.5 催化剂的再生性能89-91
• 4.4 小结91-93
• 第5章 Ni-SiO_2的甲烷三重整反应性能93-105
• 5.1 引言93-94
• 5.2 实验部分94-95
• 5.2.1 原料及试剂94
• 5.2.2 催化剂的制备方法94
• 5.2.3 反应性能评价及产物分析方法94-95
• 5.2.4 表征方法95
• 5.3 结果与讨论95-102
• 5.3.1 反应压力的影响95-97
• 5.3.2 反应温度的影响97-99
• 5.3.3 原料气配比的影响99-100
• 5.3.4 空速的影响100-101
• 5.3.5 催化剂寿命101-102
• 5.4 小结102-105
• 第6章 结论105-107
• 参考文献107-121
• 致谢121-123
• 攻读博士学位期间研究成果123-124

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