过渡金属铬基催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究

【摘要】：随着全球石油资源的不断减少,天然气的消费比重日益增加,寻找高效、低排放的燃烧路线成为天然气合理利用的关键。与普通燃烧相比,催化燃烧具有更高的燃烧效率和能量利用率。因此,甲烷催化燃烧的研究受到世界各国的广泛关注。本文对过渡金属氧化物催化剂催化甲烷燃烧性能进行了考察,主要包括：活性组分的筛选、优化制备方法和助剂的考察。对比了不同载体对Co基催化剂催化性能的影响。系统的研究了Ce02助剂对Cr基催化剂催化甲烷燃烧性能的促进作用及反应机理,并对Cr基催化剂进行了Pd修饰以及催化剂的放大制备。详细得到如下结论： 1.以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备的过渡金属氧化物催化剂(负载量为20wt%)均具有甲烷催化燃烧活性,活性顺序为：CrMnCu≈CoFe。活性最佳的Cr/Al2O3催化剂对应的起燃温度和完全燃烧温度分别为359℃和486℃。 2.以氯化铬为前驱体制备的30wt%Cr2O3负载量的Cr基催化剂具有较好的甲烷催化燃烧性能。添加Ce02助剂改性后可以提高Cr基催化剂的甲烷催化燃烧活性和高温稳定性。Ce02改性后的催化剂30Cr3Ce/Al2O3的起燃温度和完全燃烧温度分别降低到了320℃和420℃。Cr基催化剂的活性物种Cr6+以四面体的铬酸盐[CrO4]ads形式存在于催化剂中,Ce02改性有助于促进Cr3+与Cr6+之间的氧化还原循环以及Cr的过渡态Cr5+的形成。此外,考察了Ce02修饰载体A1203的Cr基催化剂,Ce02对载体的修饰改变了催化剂表面Cr物种的价态及性质,并通过产生晶格氧提高了催化剂的氧化还原性能,进而提高了催化剂甲烷催化燃烧活性。 3.对催化剂30Cr3Ce/Al2O3进行了公斤级工业放大制备,放大后催化性能有所下降,对其进行二次浸渍的改进后,催化性能大幅提升。实验室和放大制备的催化剂在350℃下甲烷转化率分别为27.3%和19%,经80h长周期运转,转化率分别为26.5%和18.1%。 4.采用沉淀法制备Pd修饰的Cr基催化剂,且在制备中进行还原处理,制得催化剂PR-Pd30Cr/Al2O3具有最高的甲烷催化活性,起燃和完全燃烧温度分别为290℃和390℃。并且Ce02的添加可以在高温下抑制活性组分的团聚、缓解比表面积的下降和催化剂活性的降低。 5.不同载体对于Ce改性的Co基催化剂而言,对催化性能的影响不同,其中以纳米A1203作为载体,Co/Ce比为5：5时催化剂具有最低的甲烷起燃温度和完全燃烧温度,分别为398℃和560℃。 【关键词】：甲烷催化燃烧 催化循环 Cr基催化剂 Ce改性
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-11
• TABLE OF CONTENTS11-13
• 图目录13-16
• 表目录16-17
• 主要符号表17-18
• 1 绪论18-40
• 1.1 研究背景18
• 1.2 天然气利用18-19
• 1.3 天然气利用技术19-25
• 1.3.1 甲烷氧化偶联20-21
• 1.3.2 甲烷芳构化21-22
• 1.3.3 甲烷制合成气22-25
• 1.4 甲烷催化燃烧概述25-30
• 1.4.1 催化燃烧概述25
• 1.4.2 火焰燃烧污染物的生成及催化燃烧对污染物生成的控制25-27
• 1.4.3 催化燃烧技术的应用27-28
• 1.4.4 甲烷燃烧机理28-30
• 1.5 甲烷催化燃烧催化剂研究进展30-38
• 1.5.1 贵金属Pd基催化剂30-34
• 1.5.2 过渡金属氧化物体系34-37
• 1.5.3 其他复合氧化物体系37-38
• 1.6 课题研究现状及本论文的研究目的与方案38-40
• 2 催化剂的制备及表征40-45
• 2.1 实验原料及仪器40-41
• 2.2 催化剂的制备41-42
• 2.3 催化剂的表征42-43
• 2.3.1 粉末X射线衍射(XRD)42
• 2.3.2 扫描电镜(SEM)42
• 2.3.3 氮气吸附42
• 2.3.4 紫外拉曼(UV-Raman)42
• 2.3.5 X射线光电子能谱(XPS)42
• 2.3.6 X射线荧光光谱仪(XRF)42
• 2.3.7 H_2程序升温还原(H_2-TPR)42-43
• 2.3.8 O_2程序升温氧化(O_2-TPO)43
• 2.3.9 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)43
• 2.4 催化剂的评价43-45
• 3 过渡金属氧化物催化剂的初步研究45-73
• 3.1 本章引言45-46
• 3.2 实验部分46-47
• 3.2.1 过渡金属氧化物催化剂的制备46-47
• 3.2.2 Co基催化剂的制备47
• 3.2.3 催化剂的评价条件及表征47
• 3.3 不同过渡金属氧化物负载于γ-Al_2O_3上催化剂的研究47-62
• 3.3.1 过渡金属氧化物催化剂的甲烷催化燃烧性能与结构的研究47-50
• 3.3.2 组元过渡金属氧化物催化剂的制备及其对甲烷催化燃烧性能的影响50-53
• 3.3.3 CeO_2改性催化剂的甲烷催化燃烧性能与结构研究53-59
• 3.3.4 以CeO_2修饰的γ-Al_2O_3作为载体对催化剂甲烷催化燃烧性能与结构的影响59-62
• 3.4 Co基催化剂的研究62-72
• 3.4.1 负载量对Co基催化剂催化甲烷燃烧反应的影响62-63
• 3.4.2 CeO_2对Co基催化剂的影响63-65
• 3.4.3 不同载体对Co基催化剂催化甲烷燃烧反应的影响65-72
• 3.5 本章小结72-73
• 4 Cr基催化剂的研究73-99
• 4.1 本章引言73
• 4.2 实验部分73-75
• 4.2.1 催化剂的制备73-74
• 4.2.2 催化剂的评价条件及表征74-75
• 4.3 Cr基催化剂制备条件的研究75-82
• 4.3.1 前驱体对Cr基催化剂催化甲烷燃烧性能的影响75-77
• 4.3.2 负载量对Cr基催化剂催化甲烷燃烧性能的影响77-80
• 4.3.3 金属氧化物ZrO_2、CeO_2和La_2O_3改性Cr基催化剂的研究80-82
• 4.4 CeO_2改性Cr基催化剂的研究82-89
• 4.4.1 CeO_2改性Cr基催化剂的催化性能研究82-83
• 4.4.2 CeO_2改性Cr基催化剂的表征分析83-87
• 4.4.3 CeO_2改性Cr基催化剂对氧化还原性能的影响87-88
• 4.4.4 CeO_2改性Cr基催化剂甲烷催化燃烧机理的讨论88-89
• 4.5 CeO_2修饰载体Al_2O_3的Cr基催化剂的研究89-98
• 4.5.1 CeO_2修饰载体Al_2O_3的Cr基催化剂的甲烷催化燃烧性能89-90
• 4.5.2 CeO_2修饰载体Al_2O_3的Cr基催化剂的表征分析90-93
• 4.5.3 CeO_2修饰载体Al_2O_3的Cr基催化剂的X射线光电子能谱93-96
• 4.5.4 CeO_2修饰载体Al_2O_3的Cr基催化剂的氧化还原性能96-98
• 4.6 本章小结98-99
• 5 催化剂工业化条件考察及放大制备99-107
• 5.1 本章引言99
• 5.2 实验部分99-100
• 5.2.1 催化剂的放大制备99
• 5.2.2 催化剂的评价及表征99-100
• 5.3 催化剂工业条件考察和放大催化剂性能测试及分析100-105
• 5.3.1 混合气源对催化剂催化燃烧性能的影响100-101
• 5.3.2 氧燃比和甲烷浓度对催化剂催化燃烧性能的影响101-102
• 5.3.3 放大催化剂催化燃烧性能的影响及改进102-104
• 5.3.4 催化剂的长周期运转测试104-105
• 5.4 本章小结105-107
• 5 贵金属Pd修饰Cr基催化剂的研究107-116
• 6.1 本章引言107
• 6.2 实验部分107-108
• 6.2.1 催化剂的制备107-108
• 6.2.2 催化剂活性评价条件及其表征108
• 6.3 贵金属Pd修饰Cr基催化剂对甲烷催化燃烧性能的影响108-114
• 6.3.1 Pd修饰Cr基催化剂催化甲烷燃烧反应活性的研究108-112
• 6.3.2 Pd修饰Cr基催化剂表面性质的研究112-113
• 6.3.3 Pd修饰Cr基催化剂化学性质的研究113-114
• 6.4 本章小结114-116
• 7 结论与展望116-118
• 7.1 结论116-117
• 7.2 创新点117
• 7.3 展望117-118
• 参考文献118-129
• 致谢129-130
• 作者简介130
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果130

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