面向气体传感与甲烷转化的半导体氧化物材料：制备与性能研究

【摘要】：半导体材料种类繁多,由于其具有优异的电学、光学、磁学性质,被广泛应用在各个领域。其中,金属氧化物半导体材料用途尤为广泛。它们不仅具有半导体的共性,构成的金属元素还给他们带来丰富的物理、化学特性。随着纳米技术的发展,人们对材料微观结构的了解和认识取得了巨大进步,并逐渐发现功能材料的纳米结构与性能之间存在着密切的联系。研究者主要通过物理过程和化学反应过程来实现对材料组成、结构的调控,从而实现半导体材料的功能优化。基于以上背景和理念,本论文以In、Zn、Co和Ti等金属元素的氧化物为研究对象,采用简单的水热、溶剂热和静电纺丝方法合成了具有多种特色纳米结构(如多孔结构、空心结构、纳米薄片组装结构、一维纳米纤维结构和层状结构)的金属氧化物。通过多种表征手段和测试方法探索了金属氧化物的结构与气体传感、甲烷转化反应活性之间的关系,尝试通过设计相关结构实现功能的优化。本论文主要包括以下内容：一、采用前驱体法合成了具有敏感特性的多孔In2O3材料以及空心结构In2O3材料。首先采用甘油和异丙醇混合溶剂热法合成了含In的前驱体,然后在空气中煅烧即可得到In2O3材料。在合成反应中,甘油作为溶剂、导向剂、反应物,起到了调节形貌和结构的作用。我们通过改变前驱体的反应时间可以实现对产物结构的控制,获得了球形的多孔结构和超薄纳米片组装成的多级结构。通过煅烧处理,有机物发生分解,前驱体的形貌得到保持,并且生成多孔结构的In2O3材料。我们考察了这种材料对C1～C3烷烃的响应。发现350℃煅烧得到的多孔In2O3不仅比表面积最高,而且对几种烷烃的敏感性能最好。此外,我们还研究了超薄纳米片组装成的多级结构In2O3材料的形成机理及气体传感性能。首先,通过时间实验探究了该结构的形成机理,并且对该材料的结构进行了表征,发现In2O3超薄纳米片的厚度在2nm左右。随后研究了其对有机胺类物质的气敏响应能力,发现该材料在室温条件下对有机胺类有很好的选择性响应能力,即对其他常见气体无响应活性。进一步研究表明：多孔结构的In2O3对有机胺类也有气体传感响应,但是响应值明显低于薄片状组装的In2O3材料。这说明材料的微观结构对气敏活性有重要的影响。随后,我们结合FT-IR方法研究了超薄纳米片组装的In2O3材料的气体传感机理。二、采用静电纺丝的方法,制备了多孔中空ZnO纳米纤维。我们详细地研究了该材料对硝基化合物的气敏传感响应,发现ZnO材料对硝基化合物有很好的响应能力,对DNT最低响应浓度能达到3 ppb,对硝基烷烃、硝基芳香烃类也具有很好的响应能力。显然,硝基化合物具有两种响应情况,分别对应于分子中不同的位点。且响应高低与主体材料的酸碱性及表面活性氧的浓度等有关。此外,我们通过理论计算分析了气敏响应过程的机理。三、制备了空心结构的Co3O4。首先,采用溶剂热法制备了甘油钴前驱体,随后通过在空气气氛中烧结,得到空心结构的Co3O4。我们发现Co3O4在室温条件下对甲醛气体有很好的响应活性,最低检测限达到1 ppm。另外,通过水热反应合成了超薄纳米片组装的空心结构Co3O4,该材料对甲醛气体亦有很好的响应活性。最后,我们对不同结构的Co3O4进行了气敏响应的比较。通过探究,我们认为气敏响应机理归结于吸附作用。四、为了考察催化剂材料结构对甲烷转化反应性能的影响,我们合成了多种类型的催化剂。采用醇盐水解法合成了纳米多孔结构的TiO2材料；采用水热法合成了稀土元素修饰的ETS-10分子筛；采用回流法合成了多种层状结构的双金属氢氧化物。表面光电压测试结果表明Ce修饰的ETS-10分子筛具有很强的光生电荷-空穴分离作用,这可能是提高其光催化甲烷转化效果的主要原因。通过紫外光沉积法,在纳米多孔结构TiO2表面原位负载了Au,Ag,Pt和Pd贵金属。初步探究了上述材料的甲烷转化性能,我们发现：在以上各种结构的材料中,含Ti物种的材料通常表现出较好的活性。此外,设计制作了一套在线反应及检测的真空系统,并初步完成了设备的调试。 【关键词】：金属氧化物 半导体 气体传感 光催化 甲烷转化
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.1;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-63
• 1.1 半导体氧化物概述13-14
• 1.2 半导体氧化物的气体传感技术14-24
• 1.2.1 气体传感器概述14-17
• 1.2.2 半导体氧化物气体传感器的发展历程及研究现状17-18
• 1.2.3 气体传感器检测的基本参数和可检测气体的类别18-19
• 1.2.4 气体传感器检测的响应模型19-24
• 1.3 半导体氧化物光催化甲烷转化24-33
• 1.3.1 甲烷转化及光催化概述24-29
• 1.3.2 光催化甲烷转化的发展历程及研究现状29-32
• 1.3.3 光催化甲烷转化中存在的问题32-33
• 1.4 半导体氧化物的结构设计33-43
• 1.4.1 空心结构33-35
• 1.4.2 多孔结构35-38
• 1.4.3 多级结构38-40
• 1.4.4 低维结构40-41
• 1.4.5 多相复合结构41-42
• 1.4.6 高指数晶面42-43
• 1.5 本论文选题目的和意义43-44
• 1.6 本论文研究的创新点和主要内容44-45
• 参考文献45-63
• 第2章 多孔及超薄In_2O_3的合成及其烷烃和有机胺敏感特性63-93
• 2.1 引言63-66
• 2.1.1 甲烷等低碳烷烃的性质63
• 2.1.2 有机胺类气体分子的性质63-64
• 2.1.3 甲烷等低碳烷烃检测概述64-66
• 2.1.4 胺类气体分子检测概述66
• 2.2 多孔In_2O_3材料的合成和气敏性能研究66-73
• 2.2.1 多孔In_2O_3材料的合成方法66-67
• 2.2.2 多孔In_2O_3气体传感器件的制作67-68
• 2.2.3 多孔In_2O_3材料的表征68-69
• 2.2.4 多孔In_2O_3材料的气敏性能测试和结果讨论69-73
• 2.3 超薄片组装的空心结构In_2O_3材料的合成和气敏性能研究73-86
• 2.3.1 超薄片组装的空心结构In_2O_3材料的合成方法和气体传感器的制作73-74
• 2.3.2 超薄片组装的多级结构In_2O_3材料的表征74-77
• 2.3.3 薄片组装的空心结构In_2O_3材料对胺类的气敏性能测试77-83
• 2.3.4 薄片组装的空心结构In_2O_3材料的气敏机理研究83-86
• 2.4 本章小结86
• 参考文献86-93
• 第3章 多孔ZnO中空纳米纤维的合成及硝基化合物检测性能93-111
• 3.1 引言93-95
• 3.1.1 硝基化合物的基本性质93-94
• 3.1.2 硝基化合物检测概述94-95
• 3.2 多孔中空ZnO纳米纤维的合成及气敏性能研究95-106
• 3.2.1 多孔中空ZnO纳米纤维的合成和气体传感器的制作95-96
• 3.2.2 多孔中空ZnO纳米纤维的表征96-97
• 3.2.3 多孔中空ZnO纳米纤维的硝基化合物检测性能97-101
• 3.2.4 多孔中空ZnO纳米纤维的硝基化合物检测机理101-106
• 3.3 本章小结106-107
• 参考文献107-111
• 第4章 空心Co_3O_4的合成及甲醛的检测性能111-123
• 4.1 引言111-112
• 4.1.1 甲醛的基本性质111
• 4.1.2 甲醛检测方法概述111-112
• 4.2 空心结构Co_3O_4的合成及对甲醛的响应性能112-119
• 4.2.1 空心Co_3O_4的合成和气体传感器的制作112-113
• 4.2.2 空心结构Co_3O_4材料的表征113-115
• 4.2.3 空心结构Co_3O_4对甲醛的响应特性115-119
• 4.3 本章小结119
• 参考文献119-123
• 第5章 光催化甲烷转化材料的合成、测试及原位测试系统的组装123-139
• 5.1 引言123-124
• 5.1.1 甲烷转化概述123
• 5.1.2 光催化甲烷转化材料的设计123-124
• 5.2 甲烷转化催化剂的合成及表征124-132
• 5.2.1 负载贵金属的多孔TiO_2材料的合成及表征124-125
• 5.2.2 ETS-10分子筛及稀土修饰ETS-10的合成及表征125-129
• 5.2.3 层状双金属氢氧化物的合成及表征129-132
• 5.3 非原位甲烷转化研究132-134
• 5.3.1 非原位甲烷测试方法132-133
• 5.3.2 非原位甲烷转化性能133-134
• 5.4 甲烷转化原位反应及检测系统的设计制作134-136
• 5.5 本章小结136
• 参考文献136-139
• 第6章 结论与展望139-141
• 作者简介141-143
• 攻读博士学位期间的研究成果143-145
• 致谢145

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