铁酸盐基微波敏化剂在三苯甲烷染料降解中的应用

【摘要】：三苯甲烷染料具有细胞毒性和生物遗传毒性,由于其具有结构复杂难生物降解,且降解效果容易观察的特点,经常被各种高级氧化方法的研究者选为目标物。本论文选取两种典型三苯甲烷结构的染料包括碱性染料结晶紫和酸性染料亮绿作为目标物,考察了典型铁酸盐晶体基微波敏化剂如纳米铁酸铜、复合碳纳米管的纳米铁酸铋、纳米铁酸钡材料在家用微波频率下对三苯甲烷染料的氧化降解能力,在微波场中材料对微波的吸收和转化能力以及材料自身的迁移变化过程包括铁元素流失等。本研究目的在于寻找一种或多种在微波诱导氧化过程中氧化能力强、微波吸收转化能力强且金属元素稳定的磁性氧化材料,并探究对微波诱导氧化作用有促进及影响的因素,以增进对微波诱导反应的了解并提高对微波能的利用。同时了解所制备材料在染料降解氧化时的表面化学过程和染料的微波化学诱导分解机理。采用柠檬酸盐辅助溶胶凝胶法和共沉淀法合成了纳米γ-三氧化二铁、尖晶石型纳米铁酸铜、钙钛矿型纳米铁酸铋和磁铅石型纳米铁酸钡等铁酸盐基材料。通过表征发现随着煅烧温度的升高,纳米铁酸铜的晶型从四面体型逐渐转化为立方体型,而且晶粒度在逐渐增大。首次制备得到的铁酸铋-碳纳米管复合材料随着碳纳米管比例的上升其覆盖度逐渐减小,但铁酸铋的晶型未曾改变,同时在加入20%比例碳纳米管的晶体表面意外发现了5 nm左右大小的纳米晶。而同样制备得到的纳米铁酸钡有着良好的磁性。在低于铁酸钡形成温度时,在没有钡离子加入的情况下形成的是纳米a-三氧化二铁而非纳米γ-三氧化二铁。本文考察了纳米铁酸铜材料在微波诱导氧化反应中对溶解在水中的典型三苯甲烷染料结晶紫的降解能力。在氧化还原反应方面纳米铁酸铜反应前后表面元素和体相元素变化说明反应前后铁元素从三价逐渐转化为二价,同时用XPS俄歇能谱发现部分铜元素则转变为零价沉积在表面,阻止了内部三价铁的进一步反应；而纳米α-三氧化二铁与氧化铜的混合物与等质量相同元素比例的纳米铁酸铜相比效果较差证明除了元素氧化态外晶型也对材料氧化降解速率有一定影响；空穴捕获剂实验证明微波诱发空穴很可能起到了很重要的作用。在微波吸收转化能力方面,对比了微波诱导条件和常规加热(沸腾)条件,证实微波诱导条件下尽管溶液体相在大部分时间内都未沸腾,但却能得到比常规加热更大的氧化速率,这证明在该体系中对于结晶紫的降解微波场中热效应并不是唯一的因素。元素铜铁比的下降证明二价铜离子在反应中存在一定的流失。本文首次制备了纳米铁酸铋-碳纳米管复合材料,将之应用于亮绿染料的降解过程,以集中调查碳纳米管在该反应体系中的作用。调查发现在常规加热以及微波诱导条件下不同碳纳米管掺杂率的材料的降解效率有着不同排序。例如对于微波氧化实验而言,20%碳纳米管掺杂率的材料有着最高的活性,而对于常规加热实验而言,10%掺杂率的材料效果最好。这证明在微波场中碳纳米管有特殊作用。同时对碳纳米管的微波吸收热转化能力展开调查和了解,证明碳纳米管具有较强的微波吸收能力和热转化能力有关,能够在碳纳米管上产生一定的超热作用；而空穴捕获剂实验也证明碳纳米管的存在能够强化微波场中的热电诱发空穴作用,这两者之间可能具有相关性。在微波场中铁离子的流失很少,而铋元素含量也未发生变化,这证明该氧化过程中铁酸铋材料是一种稳定的材料。另外,萃取反应证明碳纳米管表面吸附的染料在反应后也可通过氧化反应被去除。而硬磁性纳米铁酸钡引入微波场中则拓展了材料选择的范围。不同的煅烧温度可以分别得到Y-氧化铁和纳米铁酸钡,通过对不同材料制备条件下微波吸收能力、氧化能力都有所差异的材料进行微波氧化能力的对比,了解到在反应中纳米铁酸盐的氧化能力起到了比微波吸收-热转化能力更为重要的作用。对硬磁性材料铁酸钡微波吸收热转化能力的调查证明其只有电热转化能力,而不存在磁热转化能力;但其电热转化能力要超过纳米铁酸铋和纳米铁酸铜。对氧化过程中元素流失情况的考察则证明在这个过程中金属元素流失与氧化还原反应无关,而是正常的制备后残留可溶元素扩散造成的。同时通过对三苯甲烷染料亮绿降解产物进行了调查,发现带有亚氨基／氨基的三苯甲烷结构的开环氧化产物的产生,证明其具有异于理想空穴攻击均相反应路径和游离自由基攻击均相反应路径的降解方式,这说明该反应可能是一种异相反应过程,同时也进一步佐证了材料的稳定性。综上,相比于氧化能力较弱的铁酸铋和金属元素较易流失的铁酸铜,本文认为铁酸钡兼具以上两者的优点,是较为理想的微波敏化剂材料。 【关键词】：微波 铁酸盐 碳纳米管 微波敏化剂 三苯甲烷染料 热效应 非热效应
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X788
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-13
• 缩略词13-16
• 技术路线图16-21
• 第一章 绪论21-39
• 1.1 引言21-24
• 1.1.1 三苯甲烷染料的污染、危害和控制21
• 1.1.2 微波处理相关技术在污染控制中的应用及对三苯甲烷降解方面研究21-22
• 1.1.3 微波诱导氧化水处理技术及在三苯甲烷染料降解方面的研究22-24
• 1.2 微波吸收材料24-30
• 1.2.1 引入微波吸收材料的原因24
• 1.2.2 纳米铁酸盐微波吸收材料24-27
• 1.2.3 碳纳米管微波吸收材料及碳纳米管掺杂的铁酸盐材料27-30
• 1.3 本论文研究的意义和内容30-32
• 1.4 微波化学原理32-39
• 1.4.1 热效应33-35
• 1.4.2 非热效应(nonthermal effect or athermal effect)35-36
• 1.4.3 微波能的热转化36-39
• 第二章 材料制备及实验方法39-51
• 2.1 主要试剂39
• 2.2 铁酸盐材料的合成方法39-42
• 2.2.1 主要仪器装置39-40
• 2.2.2 纳米铁酸铜的合成方法40-41
• 2.2.3 纳米铁酸铋(BFO)及铁酸铋-碳纳米管(BFNT)复合材料的制备41
• 2.2.4 纳米铁酸钡的合成41-42
• 2.3 材料的表征手段42-44
• 2.3.1 表征仪器42-43
• 2.3.2 固体颗粒的分离和样品制备43
• 2.3.3 XPS谱图分峰方法43-44
• 2.4 微波氧化反应的实验设备及方法44-46
• 2.4.1 实验设备44
• 2.4.2 实验方法44-46
• 2.5 羟基自由基、超氧自由基和空穴的检测46
• 2.6 分析方法46-49
• 2.6.1 分析和前处理仪器类型46-47
• 2.6.2 前处理和检测方法47-49
• 2.7 计算前线电子云密度和键能的方法49
• 2.8 本文讨论中所涉及的公式方程49-51
• 2.8.1 选用的动力学方程49
• 2.8.2 谢勒公式(Scherrer Formula)49-50
• 2.8.3 布拉格法则(Bragg's Law)50
• 2.8.4 阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程50-51
• 第三章 尖晶石型铁酸盐材料——纳米铁酸铜在微波氧化结晶紫中的应用51-69
• 3.1 合成得到的纳米铁酸铜基本性质51-54
• 3.1.1 晶型特征51-53
• 3.1.2 形貌特征53-54
• 3.1.3 磁性特征54
• 3.2 微波诱导氧化降解实验效果54-58
• 3.3 材料的微波吸收能力和热转化能力58-60
• 3.4 纳米铁酸铜材料在微波诱导反应前后的变化60-64
• 3.4.1 元素浓度、价态的变化60-63
• 3.4.2 表面基团的变化63-64
• 3.5 反应中涉及的过渡氧化物种64-65
• 3.6 微波诱导氧化降解过程中结晶紫降解产物鉴定65-67
• 3.6.1 非极性中间产物65-66
• 3.6.2 极性中间产物66
• 3.6.3 推测反应路径66-67
• 3.7 章节小结67-69
• 第四章 碳纳米管的引入——铁酸铋负载碳纳米管的合成及其在微波氧化降解亮绿中的应用69-89
• 4.1 合成得到的BFO和BFNT材料基本性质69-73
• 4.1.1 晶型特征69-71
• 4.1.2 形貌特征71-72
• 4.1.3 磁性特征72-73
• 4.2 吸附、微波诱导氧化降解实验效果73-77
• 4.3 材料的微波吸收与热转化能力77-79
• 4.4 BFO和BFNTs材料在微波诱导反应前后的变化79-82
• 4.4.1 金属元素浓度、价态的变化79-81
• 4.4.2 表面基团的变化81-82
• 4.5 反应中涉及的过渡氧物种82-84
• 4.6 降解过程中的亮绿降解产物鉴定84-87
• 4.6.1 非极性中间产物84-86
• 4.6.2 极性中间产物86
• 4.6.3 推测反应路径86-87
• 4.7 章节小结87-89
• 第五章 硬磁材料——纳米铁酸钡的合成及其在微波氧化降解亮绿中的应用89-123
• 5.1 合成得到的纳米铁酸钡基本性质89-94
• 5.1.1 晶型特征89-91
• 5.1.2 形貌特征91-93
• 5.1.3 磁性特征93-94
• 5.2 微波诱导氧化降解实验效果94-97
• 5.3 纳米铁酸钡材料的微波吸收和热转化能力97-99
• 5.4 纳米铁酸钡材料在微波诱导反应前后的价态变化和元素迁移99-106
• 5.4.1 金属元素迁移和价态变化99-103
• 5.4.2 表面基团的变化103-105
• 5.4.3 反应前后晶型变化105-106
• 5.5 反应中涉及的过渡氧物种106-107
• 5.6 降解过程中的亮绿降解产物鉴定107-121
• 5.6.1 非极性中间产物108-111
• 5.6.2 极性中间产物111-120
• 5.6.3 推测反应路径120-121
• 5.7 章节小结121-123
• 第六章 结论和建议123-126
• 6.1 结论123-124
• 6.2 对后续研究的建议124-126
• 参考文献126-136
• 发表、撰写的文章、专利等相关成果136-139
• 致谢139-140

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