甲烷在清洁Pd(111)及氧改性的Pd(111)表面解离的密度泛函理论研究

【摘要】：采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)并结合平板模型,研究了CH4在清洁Pd(111)及O改性的Pd(111)表面发生C–H键断裂的反应历程.优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型,获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能.结果表明,CH4采用一个H原子指向表面的构型在Pd(111)表面的顶位吸附,CH3的最稳定的吸附位置为顶位,OH,O和H的最稳定吸附位置均为面心立方.CH4在清洁Pd(111)表面裂解的活化能为0.97eV,低于它在O原子改性(O没有参与反应)的Pd(111)表面的活化能1.42eV,说明表面氧原子抑制了CH4中C–H键的断裂.当亚表面O原子和表面O原子(O参与反应)共同存在时,C–H键断裂的活化能为0.72eV,低于只有表层氧存在时的活化能(1.43eV),说明亚表面的O原子对CH4分子的活化具有促进作用.CH4在O原子改性的Pd(111)表面裂解生成CH3和H,以及生成CH3和OH的反应活化能分别为1.42和1.43eV,说明CH4在O原子改性的Pd(111)表面发生这两种反应的难易程度相当. 【作者单位】： 太原理工大学化学化工学院;山西大同大学化学化工学院;南开大学化学学院;
【关键词】： 甲烷 解离 钯 氧原子改性 密度泛函理论 广义梯度近似 平板模型
【基金】：国家自然科学基金(20273034,20673063)
【分类号】：O621.13
【正文快照】： 天然气的主要成分甲烷是合成重要的化工产品的主要来源.甲烷在催化剂表面解离生成甲基和H原子,是甲烷重整制合成气中非常重要的一步.因此,甲烷的第一步解离引起了人们的广泛关注[1,2].甲烷的闭壳层结构使得它在室温下解离的速度很慢,需要用催化剂来加速反应的进行.甲烷转化最

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