模拟含双锌核的甲烷单加氧酶催化甲烷和乙烷羟基化理论研究

【摘要】：采用密度泛函B3LYP方法,研究含双锌核的甲烷单加氧酶催化底物CH3X(X=H,CH3)羟基化的反应机理。用cis-(HCOO)(C3N2H4)Zn2(μ-O)2(COOH)(C3N2H4)(其中C3N2H4=咪唑)模拟双锌核甲烷单加氧酶中的关键化合物Q。研究表明,反应通过自由基回弹机理发生。首先,底物CH3X(X=H,CH3)与Q中的一个桥形氧发生相互作用生成分子复合物QCH3X。然后,Q中的一个桥形氧进一步夺取底物中的氢原子,生成QH和XCH2双自由基。这两种双自由基很容易结合生成醇类分子复合物PXCH2OH,其中P=cis-(HCOO)(C3N2H4)Zn(μ-O)Zn(COOH)(C3N2H4)。最后,分子复合物PXCH2OH脱去羟基化合物XCH2OH生成P。在298.15K和1atm的条件下,含双锌核甲烷单加氧酶Q催化CH4和CH3CH3羟基化反应在蛋白质溶液中的速率常数分别为6.414×10-19和1.542×10-6dm3.mol-1.s-1。 【作者单位】： 四川大学化工学院;四川大学化学学院;
【关键词】： 密度泛函方法 双锌核甲烷单加氧酶 自由基机理 羟基化合物
【基金】：国家自然科学基金资助项目(20503017)
【分类号】：O621.1
【正文快照】： 甲烷单加氧酶(Methane monooxygenase,MMO)能够在常温下高效率选择性地活化含C-H键的烃类化合物[1-3]。研究甲烷单加氧酶催化C-H键羟基化的反应机理,对于设计合成新的仿生催化剂具有重要的价值[4]。近年来,对于含双铁核的甲烷单加氧酶羟基化甲烷的反应已进行了大量的实验和理

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